六章节配位聚合.ppt
68页
第六章第六章 配位聚合配位聚合 6.1 6.1 Ziegler-Natta 引发剂与配位聚合引发剂与配位聚合 配配位位聚聚合合始始于于上上世世纪纪5050年年代代初初 Ziegler-Natta 引引发发剂剂的的发发现现，，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂6.1.1 6.1.1 Ziegler-Natta 引发剂引发剂 19531953年年德德国国化化学学家家ZieglerZiegler用用TiCl4与与Al(C2H5)3组组成成的的体体系系引引发发乙乙烯烯聚聚合合，，首首次次在在低低温温低低压压的的温温和和条条件件下下获获得得具具有有线线型型结结构构的的高高密密度聚乙烯度聚乙烯 19541954年年意意大大利利科科学学家家NattaNatta以以TiClTiCl3 3取取代代TiCl4 4与与Al(C2H5)3组组成成引引发发剂剂引引发发丙丙烯烯聚聚合合，，首首次次获获得得结结晶晶性性好好，，熔熔点点高高、、分分子子量量高高的的聚聚合合物 上上 ZieglerZiegler引引 发发 剂剂 TiCl4/Al(C2H5)3和和 Natta引引 发发 剂剂TiCl3/Al(C2H5)3一道被称为一道被称为Ziegler-Natta引发剂引发剂。
常用的常用的过渡金属化合物过渡金属化合物 ：：Ti、、V、、Cr、、Co、、Ni 的卤化物的卤化物（（MtXn），），氧卤化合物（氧卤化合物（MtOXn），），乙酰丙酮基化合物乙酰丙酮基化合物[ [Mt(acac)n] ]，，环戊二烯基卤化物（环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2） 金属烷基化合物金属烷基化合物起活化作用，常见的有起活化作用，常见的有Al、、Zn、、Mg、、Be、、Li的烷基化合物，其中以有机铝化合物如的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3、、AlEt2Cl、、AlEtCl2等等用得最多用得最多 广义的广义的Zieler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IV~VIII族族过渡金属化合物过渡金属化合物与与 I~ III族族金属元素的金属元素的金属烷基化合物金属烷基化合物所组成的一类催化剂其通所组成的一类催化剂其通式可写为：式可写为：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主主引发剂引发剂助引发剂助引发剂 按按Ziegler-Natta引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶解情况可以分为解情况可以分为均相引发剂均相引发剂和和非均相引发剂非均相引发剂两大类：两大类： 高价态过渡金属卤化物如高价态过渡金属卤化物如TiCl4等与等与AlEt3等的组合，在等的组合，在低温下低温下（（-78℃-78℃）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。
但在）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液但在-25℃-25℃以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引发剂 若要获得在若要获得在室温甚至高于室温室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过条件下的均相引发剂，需将过渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如RO，，乙酰丙酮基或环戊乙酰丙酮基或环戊二烯基部分或全部取代再与二烯基部分或全部取代再与AlEt3组合 低价过渡金属卤化物如低价过渡金属卤化物如TiCl3等本身就是不溶于烃类溶剂的结等本身就是不溶于烃类溶剂的结晶固体，它们与晶固体，它们与AlEt3、、AlEt2Cl等助引发剂反应后仍然是固体，等助引发剂反应后仍然是固体，即为非均相引发剂即为非均相引发剂 6.1.2 6.1.2 配位聚合一般描述配位聚合一般描述 配配位位聚聚合合最最早早是是由由Natta提提出出用用于于解解释释α-α-烯烯烃烃在在Ziegler-Natta引引发发剂剂作作用用下下的的聚聚合合机机理理而而提提出出的的新新概概念念虽虽同同属属链链式式聚聚合合机机理理，，但但配配位位聚聚合合与与自自由由基基、、离离子子聚聚合合的的聚聚合合方方式式不不同同，，最最明明显显的的特特征征是是其其活活性性中中心心是是过过渡渡金金属属(Mt)-碳碳键键。
若若先先不不考考虑虑活活性性中中心心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下： 配位聚合同时又称为配位聚合同时又称为插入聚合插入聚合（（Insertion polymerizationInsertion polymerization）） 链引发、链增长：链引发、链增长： 链转移（单体、助引发剂、链转移（单体、助引发剂、H H2 2）：）： 其中向其中向H H2 2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H H2 2是分子量调节剂，相应过程称为是分子量调节剂，相应过程称为““氢调氢调”” 链终止链终止: :主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活 性中心反应而使其失活：性中心反应而使其失活： O2、、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。
认真纯化，体系要严格排除空气 6.2 6.2 聚合物的立体异构聚合物的立体异构 Natta以以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性立体结构规整性，且，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性因此正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性因此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了同时也确定了有规立构聚合有规立构聚合的这一新概念的这一新概念 有规立构聚合有规立构聚合，又称，又称定向聚合定向聚合：是指形成：是指形成有规立构聚合物有规立构聚合物为主为主（（≥75%≥75%）的聚合过程的聚合过程 任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。
配位聚合一般可以通过选择引发剂种构聚合物，都属于定向聚合配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合并不是所有的配位聚合都是定向聚合都是定向聚合，即二者不能等同即二者不能等同 聚合物的立体异构现象是由于分子链中的聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间原子或原子团的空间排列排列即即构型构型不同而引起的不同而引起的 构型异构有两种：构型异构有两种：光学异构光学异构（（对映体异构对映体异构）和）和几何异构几何异构（（顺反顺反异构异构）6.2.1 6.2.1 对映体异构对映体异构 （（1 1）单取代乙烯聚合物）单取代乙烯聚合物 单取代乙烯（单取代乙烯（CHCH2 2=CHR=CHR），），又称为又称为α-α-烯烃烯烃，其聚合物中，每个，其聚合物中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C C* *表示：表示： 手性手性C C* *与四个不同的取代基相连，即与四个不同的取代基相连，即 H H、、R R 和两个长度不等的和两个长度不等的链段。
当分子量较大时，连接在一个链段当分子量较大时，连接在一个C C* *上两个长度不等的链段差别上两个长度不等的链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性这种作为聚合物立极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做““假手假手性碳原子性碳原子””与此相对应，与此相对应，α-α-烯烃单体可称为烯烃单体可称为前手性单体前手性单体，一旦，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子 如如果果将将聚聚合合物物的的C-CC-C主主链链拉拉直直成成为为平平面面锯锯齿齿型型构构象象，，那那么么与与C C* *相相连连的的R R基基可可以以处处于于C-CC-C主主链链所所在在平平面面的的上上方方或或下下方方，，而而导导致致两两种种不不同同的构型，互成对映体的构型，互成对映体，，一般用一般用R R构型构型和和S S构型构型表示 若若取取代代基基R R随随机机地地分分布布在在聚聚合合物物主主链链锯锯齿齿形形平平面面的的两两侧侧，，即即大大分分子子链链上上两两种种构构型型立立体体异异构构中中心心C C* *的的排排列列完完全全无无规规则则，，这这种种聚聚合合物物称称为为无规立构无规立构（（atacticatactic））聚合物。
聚合物 若分子链上每个立体异构中心若分子链上每个立体异构中心C C* *具有相同的构型，即取代基具有相同的构型，即取代基R R全全部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构全同立构或或等规等规立构立构（（isotacticisotactic））聚合物 若分子链中相邻的立体异构中心若分子链中相邻的立体异构中心C C* *具有相反的构型，且二者交具有相反的构型，且二者交替出现，即取代基替出现，即取代基R R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合物称为物称为间同立构间同立构或间规立构（或间规立构（syndiotacticsyndiotactic））聚合物 平面锯齿型平面锯齿型 FisherFisher投影式投影式 （（2 2）二取代乙烯聚合物）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有二取代乙烯有1,1-1,1-二取代和二取代和1,2-1,2-二取代两种二取代两种 在在1,1-1,1-二取代乙烯（二取代乙烯（CH2=CR1R2））中，如果中，如果R1和和R2相同，如异相同，如异丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中心，丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中心，即无立体异构现象。
若即无立体异构现象若R1和和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似聚合物物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似聚合物同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物 对于对于1,2-1,2-二取代单体二取代单体R1CH= CHR2，，其聚合物分子链上的每个其聚合物分子链上的每个结构单元中含有两个立体异构中心：结构单元中含有两个立体异构中心： 它们以不同的组合方它们以不同的组合方式排列，可以形成四种立式排列，可以形成四种立构规整性聚合物构规整性聚合物 6.2.2 6.2.2 顺反异构顺反异构 聚合物的聚合物的顺反异构顺反异构或称或称几何异构几何异构是由于分子链中的双键上取代是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的基在空间上排列不同而造成的 典型的例子是典型的例子是1,3-1,3-丁二烯进行丁二烯进行1,4-1,4-聚合时，形成带双键的重复聚合时，形成带双键的重复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型： 顺式顺式-1,4-聚聚1,3-丁二烯丁二烯 反式反式-1,4-聚聚1,3-丁二烯丁二烯 又如异戊二烯又如异戊二烯1,4聚合时也可得到顺、反两种异构体：聚合时也可得到顺、反两种异构体： 顺顺式式-1,4-聚聚异异戊戊二二烯烯 反反式式-1,4-聚聚异异戊二烯戊二烯 双烯烃单体除发生双烯烃单体除发生1,4聚合之外，仍可进行聚合之外，仍可进行1,2聚合或聚合或3,4聚合聚合：： 6.2.3 6.2.3 立构规整度及其测定立构规整度及其测定 虽虽然然通通过过定定向向聚聚合合，，可可以以获获得得全全同同、、间间同同或或顺顺式式、、反反式式等等立立构构规规整整性性聚聚合合物物。
但但实实际际上上很很难难合合成成完完全全规规整整的的高高分分子子链链，，这这就就产产生生分分子子链链的的立立构构规规整整度度( (tacticity) )问问题题所所谓谓立立构构规规整整度度就就是是立立构构规整性聚合物占总聚合物的分数规整性聚合物占总聚合物的分数 由常见的由常见的α-α-烯烃烯烃CH2=CHR生成的聚合物，其立构规整度可用生成的聚合物，其立构规整度可用二单元组二单元组、、三单元组三单元组等的立构规整度表示在聚合物中等的立构规整度表示在聚合物中由两个相邻由两个相邻的重复单元组成的链节称二单元组的重复单元组成的链节称二单元组，由，由三个相邻的重复单元组成的三个相邻的重复单元组成的链节称三单元组链节称三单元组，依此类推有四单元组、五单元组等依此类推有四单元组、五单元组等 二单元组有二单元组有全同二单元组全同二单元组（用（用m m表示）和表示）和间同二单元组间同二单元组（用（用r r表示）两种：表示）两种： 全同二单元组全同二单元组间同二单元组间同二单元组 三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三种情形，分别用种情形，分别用mmmm，，rrrr和和mrmr表示：表示： 全同三单元组全同三单元组 间同三单元组间同三单元组 无规三单元组无规三单元组 二单元组立构规整度二单元组立构规整度可定义为全同或间同二单元组的分数，分可定义为全同或间同二单元组的分数，分别用（别用（m m））和（和（r r））表示。
同样表示同样三单元组立构规整度三单元组立构规整度可定义为全同、可定义为全同、间同或无规三单元组的分数，分别用（间同或无规三单元组的分数，分别用（mmmm）、）、( (rrrr) )和（和（mrmr））表示 高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况元组的分布情况 聚氯乙烯的聚氯乙烯的1313C NMRC NMR谱图谱图 由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规整度，如整度，如X X射线法、密度法和熔点法等工业上和实验室中测定聚射线法、密度法和熔点法等工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）：烯溶于正庚烷）： 等规度等规度 = ××100％％ 6.2.4 6.2.4 立体结构控制机理立体结构控制机理 全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种不同的控制模型：不同的控制模型：引发剂（催化剂）控制机理引发剂（催化剂）控制机理和和增长链末端控制机增长链末端控制机理理。
(1) (1) 引发剂（催化剂）活性中心控制机理引发剂（催化剂）活性中心控制机理 配位聚合时，前手性单体配位聚合时，前手性单体α-α-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂烯烃如丙烯分子首先要与引发剂（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能： 如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中心如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中心上的配体之间存在着上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用空间位阻和静电排斥作用, , 便可产生一种推动便可产生一种推动力迫使单体只能以两个可能的方向中的力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性中心配一个方向与金属活性中心配位位，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物显然，这种定，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物显然，这种定向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化剂）本身的结构，因向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化剂）本身的结构，因此称为此称为引发剂（催化剂）活性中心控制机理引发剂（催化剂）活性中心控制机理 （（2 2）增长链末端控制机理）增长链末端控制机理 在配位聚合中，若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具在配位聚合中，若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控制的结构因素（如传统的均相备立体定向控制的结构因素（如传统的均相Ziegler-Natta引发剂），引发剂），允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。
单体与金属配位后便允许单体以任意的一个单体面发生配位作用单体与金属配位后便进行插入反应而实现链增长，此时进行插入反应而实现链增长，此时增长链末端单体单元的取代基和增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作用用，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时达到最小，也就是说，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时达到最小，也就是说间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力，因此称为间的相互排斥力，因此称为增长链末端控制机理增长链末端控制机理 但是这种由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力但是这种由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致的能量差一般是不大的，而导致的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理也就是说通过增长链末端控制机理得到间同立构聚合物的选择性不会很高得到间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低，大多数链式聚合只有在低温下才能得到以间同立构为主的聚合物。
温下才能得到以间同立构为主的聚合物 6.2.5 6.2.5 立构规整性聚合物的性质立构规整性聚合物的性质 有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大，不同异构有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大，不同异构形式的有规立构聚合物之间性能也不同性能的差异主要起源于分形式的有规立构聚合物之间性能也不同性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响有规聚合物的有序链结构子链的立构规整性对聚合物结晶的影响有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义构聚合物更具有实际应用意义 6.3 6.3 α-α-烯烃烯烃Ziegler-Natta聚合反应聚合反应 Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等α-α-烯烃进烯烃进行聚合的一类引发剂本节主要讨论行聚合的一类引发剂本节主要讨论TiCl3/AlEt3和和TiCl4/AlEt3二个二个非均相非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理论引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。
上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义 6.3.1 6.3.1 链增长活性中心的化学本质链增长活性中心的化学本质 Ziegler-Natta引引发发剂剂的的二二组组分分即即主主引引发发剂剂和和助助引引发发剂剂之之间间存存在在着着复杂的化学反应以复杂的化学反应以TiCl4-AlEt3为例：为例： TiCl4 + AlEt3→ TiCl3Et + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl→ TiCl3Et + AlEtCl2 TiCl3Et + AlEt3→ TiCl2Et 2+ AlEt2Cl TiCl3Et → TiCl3 + Et· TiCl3 + AlEt3→ TiCl2Et + AlEt 2Cl 2 Et·→歧化或偶合歧化或偶合 实实际际上上的的反反应应可可能能要要更更复复杂杂，，但但可可以以肯肯定定的的是是TiCl4烷烷基基化化、、还还原原后后产产生生TiCl3晶晶体体，，再再与与AlEt3发发生生烷烷基基化化反反应应形形成成非非均均相相Ti-C引引发活性中心发活性中心。
因此实际上可直接用因此实际上可直接用TiCl3代替代替TiCl4 6.3.2 6.3.2 Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理引发剂下的配位聚合机理 自自从从Ziegler-Natta引引发发剂剂发发现现之之日日起起，，有有关关其其引引发发下下的的聚聚合合机机理理问问题题一一直直是是这这个个领领域域最最活活跃跃、、最最引引人人注注目目的的研研究究课课题题聚聚合合机机理理的的核核心心问问题题是是引引发发剂剂活活性性中中心心的的结结构构、、链链增增长长方方式式和和立立构构定定向向原原因因至至今今为为止止，，虽虽已已提提出出许许多多假假设设和和机机理理，，但但还还没没有有一一个个能能解解释释所所有有实实验现象 早期有早期有: : 自由基聚合机理的假设自由基聚合机理的假设 阴离子和阳离子聚合机理阴离子和阳离子聚合机理 实实验验结结果果证证明明，，Ziglar-Natta引引发发的的α-α-烯烯烃烃聚聚合合不不是是传传统统的的自自由由基基或或离离子子聚聚合合，，而而是是崭崭新新的的配配位位聚聚合合。
关关于于配配位位聚聚合合的的机机理理，，在在众众多多的的假假设设中中以以两两种种机机理理模模型型最最为为重重要要，，即即双双金金属属活活性性中中心心机机理理和和单金属活性中心机理单金属活性中心机理 6.3.2.1 6.3.2.1 双金属活性中心机理双金属活性中心机理 双双金金属属活活性性中中心心机机理理首首先先由由Natta19591959年年提提出出，，该该机机理理的的核核心心是是Ziegler-Natta引引发发剂剂两两组组分分反反应应后后形形成成含含有有两两种种金金属属的的桥桥形形络络合合物物活性中心：活性中心：双金属活性中心双金属活性中心 上活性中心的形成是在上活性中心的形成是在TiCl3晶体表面上进行的晶体表面上进行的α-α-烯烃在这种烯烃在这种活性中心上引发、增长活性中心上引发、增长 单体（丙烯）的单体（丙烯）的p p 键先与正电性的过渡金属键先与正电性的过渡金属TiTi配位，随后配位，随后Ti—C 键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。
重复进行链增长反应 双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释α-α-烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因其中最有力的同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因其中最有力的实验证据是实验证据是Ⅰ-ⅢⅠ-Ⅲ族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金属组分则可以但双金属活性中心机理首先提出的属组分则可以但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入配位、插入等有等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义 单金属活性中心的链增长机理：单体（丙烯）的双键先与单金属活性中心的链增长机理：单体（丙烯）的双键先与TiTi原原子的空子的空d d轨道配位，生成轨道配位，生成p-p-配位化合物，并形成一个四元环过渡态配位化合物，并形成一个四元环过渡态随后随后Ti—RTi—R键打开、单体插入而实现一次链增长此时再生出一个键打开、单体插入而实现一次链增长。
此时再生出一个空位，但其位置发生了改变，相应地构型也与原来相反如果第二空位，但其位置发生了改变，相应地构型也与原来相反如果第二个单体在此位置上配位、插入增长，应得到间同立构聚合物根据个单体在此位置上配位、插入增长，应得到间同立构聚合物根据生成全同立构聚合物这一实验事实的要求，必须假设单体每次插入生成全同立构聚合物这一实验事实的要求，必须假设单体每次插入前，增长链必须前，增长链必须““飞回飞回””到原位而使空位的位置复原到原位而使空位的位置复原6.3.2.2 6.3.2.2 单金属活性中心机理单金属活性中心机理 单金属活性中心机理认为，在单金属活性中心机理认为，在TiCl3表面上烷基铝将表面上烷基铝将TiCl3烷基烷基化，形成一个含化，形成一个含Ti—C键、以键、以Ti为中心的正八面体单金属活性中心：为中心的正八面体单金属活性中心： 单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（ClCl））的排斥而不稳定，的排斥而不稳定，因此它又因此它又““飞回飞回””到原位，同时也使空位复原。
显然以上解释仍然到原位，同时也使空位复原显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点 6.3.2.3 6.3.2.3 非均相非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理引发剂全同定向原理 已已肯肯定定丙丙烯烯等等α- -烯烯烃烃全全同同定定向向聚聚合合过过程程与与非非均均相相Ziegler-Natta引引发发剂剂的的表表面面结结构构紧紧密密有有关关典典型型的的TiCl3/AlR3非非均均相相引引发发体体系系的的表表面面结结构构主主要要决决定定于于TiCl3晶晶体体的的结结构构TiCl3晶晶体体有有αα、、ββ、、γγ、、δδ四四种种晶晶型型，，其其中中α、、γγ、、δδ晶晶型型的的结结构构类类似似，，都都是是层层状状结结构构（（两两层层氯氯夹夹一一层层钛钛）），，具具有有较较强强的的定定向向性性；；而而ββ晶晶型型为为线线型型结结构构，，虽虽然然活性较大但定向性最差活性较大但定向性最差, ,一般不用于一般不用于α-α-烯烃定向聚合烯烃定向聚合 TiCl3晶体结构示意图（晶体结构示意图（●●－－TiTi；； ○ ○－－ClCl；； □ □－－空位）空位） 在在α-α-TiCl3晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的，即出现一个内空的正八面体晶格：空的，即出现一个内空的正八面体晶格： 为了保持电中性（或者说保持为了保持电中性（或者说保持Ti/Cl比值为比值为1∶31∶3），处于），处于TiCl3晶晶体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个TiTi原子仅与五个而原子仅与五个而不是六个不是六个Cl原子键合，即出现一个未被原子键合，即出现一个未被Cl原子占据的空位（用原子占据的空位（用□□表表示）。
五个示）五个Cl原子中的四个与原子中的四个与Ti原子形成比较强的原子形成比较强的Ti-Cl-Ti桥键，而桥键，而第五个则与第五个则与Ti原子形成相对较弱的原子形成相对较弱的Ti-Cl单键，当单键，当TiCl3与与AlR3反应时，反应时，该该Cl原子可被原子可被R取代，形成前面已提及到的正八面体单金属活性中取代，形成前面已提及到的正八面体单金属活性中心活性中心中金属心活性中心中金属Ti原子是手性的，由于空位原子是手性的，由于空位□□和和R的空间相对的空间相对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两种构位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两种构型，互成对映体：型，互成对映体： 聚合时单体首先与活性中心（聚合时单体首先与活性中心（a a）、（）、（b b））配位，由于活性中心配位，由于活性中心（（a a））或（或（b b））是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面与之配位虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心（与之配位虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心（a a））配位，配位，哪一面与活性中心（哪一面与活性中心（b b））配位，但可以肯定的是若单体的一个面与配位，但可以肯定的是若单体的一个面与活性中心（活性中心（a a））配位，则相反的一面与活性中心（配位，则相反的一面与活性中心（b b））配位。
单体与配位单体与活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活性中心（活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活性中心（a a））和（和（b b））都分别导致全同聚合物的生成这便是非均相都分别导致全同聚合物的生成这便是非均相Ziegler-Natta引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是前面已介绍引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是前面已介绍的的引发剂活性中心控制机理引发剂活性中心控制机理 用用1313C-NMR C-NMR 对由对由TiCl3/AlR3非均相引发剂制得的全同聚丙烯进非均相引发剂制得的全同聚丙烯进行结构分析，发现分子链的构型排列如结构行结构分析，发现分子链的构型排列如结构ⅠⅠ所示：所示： 6.3.3 Ziegler-Natta引发引发剂组分的影响剂组分的影响 不不同同的的过过渡渡金金属属和和Ⅰ-ⅢⅠ-Ⅲ族族金金属属化化合合物物可可组组合合成成数数千千种种Ziegler-Natta引引发发剂剂，，它它们们表表现现不不同同的的引引发发性性能能Ziegler-Natta引引发发剂剂的的性能主要包括性能主要包括活性活性和和立构定向性立构定向性：： 活活性性可可通通常常表表示示为为由由每每克克（（或或摩摩尔尔））过过渡渡金金属属（（或或过过渡渡金金属属化化合物）所得聚合物的千克数。
合物）所得聚合物的千克数 立构定向性可通过测定产物的立构规整度而获得立构定向性可通过测定产物的立构规整度而获得 Ziegler-Natta引发剂的立构定向性和活性随引发剂的组分和它引发剂的立构定向性和活性随引发剂的组分和它们的相对含量不同而发生很大变化，通常的情况是引发剂组分的改们的相对含量不同而发生很大变化，通常的情况是引发剂组分的改变对引发剂的活性和立构定向性的影响方向相反由于对活性中心变对引发剂的活性和立构定向性的影响方向相反由于对活性中心的结构以及立构定向机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论的结构以及立构定向机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论上得到解释，引发剂组分的选择至今仍凭经验下面主要给出引发上得到解释，引发剂组分的选择至今仍凭经验下面主要给出引发剂组分对其立构定向性的影响规律剂组分对其立构定向性的影响规律 6.3.3.1 6.3.3.1 过渡金属组分（主引发剂）过渡金属组分（主引发剂） 最常见的过渡金属组分是最常见的过渡金属组分是TiTi、、ZrZr、、V V、、CrCr、、MoMo等的卤化物，不等的卤化物，不同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，如对丙烯聚合而言可得到以下规律：如对丙烯聚合而言可得到以下规律： 改变过渡金属，其立构定向性大小顺序改变过渡金属，其立构定向性大小顺序 TiClTiCl3 3(α(α、、γγ、、δ)>VClδ)>VCl3 3>ZrCl>ZrCl3 3>CrCl>CrCl3 3 TiCl TiCl4 4≈VCl≈VCl4 4≈ZnCl≈ZnCl4 4 不同价态的钛中，以三价钛定向性最好不同价态的钛中，以三价钛定向性最好 TiClTiCl3 3(α(α、、γγ、、δ)>TiClδ)>TiCl2 2>TiCl>TiCl4 4 不同晶体结构的过渡金属化合物的立构定向性差别也很大不同晶体结构的过渡金属化合物的立构定向性差别也很大 如如TiClTiCl3 3有有αα、、ββ、、γγ、、δδ四种晶型，其中的四种晶型，其中的αα、、 γ γ、、δ -δ -TiCl3具有类似的层状晶体结构而表现出几乎一样的性质，定向性具有类似的层状晶体结构而表现出几乎一样的性质，定向性很强。
但很强但b b- -TiCl3的结构与其它几种晶形的结构不一样，它是由许的结构与其它几种晶形的结构不一样，它是由许多线型的多线型的TiCl3链组成在这种结构的两末端上有半数的钛有两个链组成在这种结构的两末端上有半数的钛有两个空位，另一半的钛有一个空位：空位，另一半的钛有一个空位： 每每一一个个含含有有两两个个空空位位的的钛钛将将形形成成一一个个含含双双空空位位的的正正八八面面体体活活性性中中心心，，其其定定向向能能力力肯肯定定要要差差当当用用TiCl4作作主主引引发发剂剂时时，，它它在在烷烷基基铝铝作用下被还原成作用下被还原成β-β-TiCl3，，因此因此TiCl4的定向性也差的定向性也差 6.3.3.2 Ⅰ-Ⅲ6.3.3.2 Ⅰ-Ⅲ族金属组分（助引发剂）族金属组分（助引发剂） 在在Ⅰ-ⅢⅠ-Ⅲ族金属组分中如果金属不变，引发剂的立构定向性一族金属组分中如果金属不变，引发剂的立构定向性一般随有机基团的增大而降低，即般随有机基团的增大而降低，即Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3>Al(C>Al(C3 3H H7 7) )3 3>Al(C>Al(C1616H H3333) )3 3，，当烷基被卤素原子取代时定向性增大，但活性的顺序正好相反。
当烷基被卤素原子取代时定向性增大，但活性的顺序正好相反6.3.3.3 6.3.3.3 第三组分第三组分 按定义，按定义，Ziegler-Natta引发剂由过渡金属化合物与引发剂由过渡金属化合物与Ⅰ-ⅢⅠ-Ⅲ族金族金属化合物组成，但在实际应用的过程中，往往添加其他组分属化合物组成，但在实际应用的过程中，往往添加其他组分────第第三组分三组分来提高引发剂的活性和立构定向性来提高引发剂的活性和立构定向性 第三组分多是一些带有孤对电子的给电子物质，所以又常称为第三组分多是一些带有孤对电子的给电子物质，所以又常称为电子给体可作为第三组分的化合物极为广泛，如醇、醚、酯、膦、电子给体可作为第三组分的化合物极为广泛，如醇、醚、酯、膦、硫醚、硫醇、胺、腈、异氰酸酯、硅氧烷等，还有无机卤化物或螯硫醚、硫醇、胺、腈、异氰酸酯、硅氧烷等，还有无机卤化物或螯合物 第第三三组组分分对对Ziegler-Natta引引发发剂剂的的活活性性和和定定向向能能力力影影响响很很大大，，这这种种影影响响除除与与第第三三组组分分本本身身的的性性质质有有关关外外，，还还和和它它们们与与一一种种或或两两种种金金属属组组分分的的相相互互作作用用（（复复杂杂的的化化学学反反应应））有有关关。
有有些些第第三三组组分分可可以以同同时时提提高高引引发发剂剂的的定定向向性性和和活活性性，，有有些些则则只只能能提提高高活活性性和和定定向向性性中中的的一一种种更更多多的的情情况况是是在在提提高高活活性性的的同同时时则则降降低低了了定定向向性性，，反反之之亦亦然 有关第三组分的作用机理有多种说法，如第三组分与有关第三组分的作用机理有多种说法，如第三组分与Ⅰ-ⅢⅠ-Ⅲ族族金属化合物反应改变了后者的化学组成，从而具有更高的活化作用金属化合物反应改变了后者的化学组成，从而具有更高的活化作用 至于第三组分的加入提高定向性的原因是它可与非定向活性中至于第三组分的加入提高定向性的原因是它可与非定向活性中心作用，降低了非定向活性中心的活性或数量心作用，降低了非定向活性中心的活性或数量 目前还没有一个统一的第三组分作用机理的理论，第三组分的目前还没有一个统一的第三组分作用机理的理论，第三组分的评选仍多是经验的过程评选仍多是经验的过程 6.3.4 6.3.4 高效高效Ziegler-Natta引发剂引发剂 早早期期工工业业化化的的常常规规Ziegler-Natta引引发发剂剂TiCl4/Al(C2H5)3、、TiCl3/Al(C2H5)3，，对对乙乙烯烯或或丙丙烯烯聚聚合合的的引引发发活活性性很很低低(1-2(1-2KgKg聚聚合合物物··每每克克钛钛) )。
而而且且对对丙丙烯烯聚聚合合来来讲讲，，还还存存在在着着产产物物的的立立构构规规整整性性差差的的问问题题（（等等规规度度低低于于90%90%））因因此此聚聚合合后后还还需需对对产产物物进进行行后后处处理理以以除除去去残残留金属引发剂（此过程称为留金属引发剂（此过程称为脱灰脱灰）和非等规聚合物和非等规聚合物 由由于于在在TiCl3 （（或或直直接接加加入入或或由由TiCl4与与烷烷基基铝铝原原位位反反应应生生成成））为为基基础础的的引引发发剂剂中中，，只只有有少少数数（（小小于于1%1%））暴暴露露在在晶晶体体表表面面的的钛钛原原子子成为活性中心，所以引发活性很低成为活性中心，所以引发活性很低 提高引发剂的活性和定向性的方法：提高引发剂的活性和定向性的方法： 早早期期途途径径：：超超细细研研磨磨和和加加入入醚醚类类第第三三组组分分前前者者不不但但增增大大引引发发剂剂的的表表面面积积而而且且还还促促进进引引发发剂剂各各组组分分的的反反应应从从而而提提高高其其活活性性后后者者则则可可大大大大改改善善引引发发剂剂的的定定向向能能力力通通过过以以上上方方法法引引发发剂剂的的定定向向性性达达到了要求到了要求, ,但活性仍未能达到完全革除脱灰后处理的水平。
但活性仍未能达到完全革除脱灰后处理的水平 高高效效载载体体引引发发剂剂（（上上世世纪纪七七十十年年代代））：：以以MgCl2为为载载体体的的钛钛系系引引发发体体系系，，引引发发活活性性高高达达1500-6000 Kg聚聚合合物物·每每克克钛钛，，大大大大减减小小引引发发剂剂用用量量并并可可免免除除后后处处理理工工序序这这种种新新一一代代的的高高效效载载体体催催化化剂剂的的开发成功，可以说是开发成功，可以说是Ziegler-Natta引发剂发展史上的一次重大突破引发剂发展史上的一次重大突破 载体的作用载体的作用（（ TiCl4/MgCl2载体引发剂为例）：载体引发剂为例）： 物物理理分分散散 MgCl2载载体体尽尽可可能能使使TiCl4充充分分地地分分散散在在其其上上，，使使之之一一旦旦与与烷烷基基铝铝（（如如AlEt3））反反应应生生成成的的TiCl3晶晶体体也也得得到到充充分分地地分分散散，，从从而而使使能能成成为为活活性性中中心心的的TiCl3数数目目大大大大增增加加，，经经测测定定活活性性中中心心Ti原子占总原子占总Ti原子数目的比例由原来常规引发剂的原子数目的比例由原来常规引发剂的1%上升到约上升到约90% 化化学学作作用用 MgCl2载载体体中中的的金金属属Mg的的原原子子半半径径与与Ti的的接接近近，，易易发发生生共共结结晶晶而而产产生生Mg-Cl-Ti化化学学键键，，由由于于Mg的的电电负负性性小小于于Ti，，Mg的的推推电电子子效效应应会会使使Ti的的电电子子密密度度增增大大而而削削弱弱Ti-C键键，，从从而而有有利利于于单体的插入。
单体的插入 为为了了使使MgCl2/ TiCl4-AlR3载载体体引引发发剂剂在在具具有有极极高高活活性性的的同同时时保保持持高高的的立立体体定定向向性性，，需需要要添添加加电电子子给给体体第第三三组组分分为为获获得得更更好好的的效果，一般需加入内、外电子给体效果，一般需加入内、外电子给体 内电子给体内电子给体 在在TiCl4与与MgCl2负载时加入负载时加入 外电子给体外电子给体 在聚合时与烷基铝一道加入在聚合时与烷基铝一道加入 内内、、外外电电子子给给体体可可以以相相同同，，也也可可不不同同，，工工业业上上常常用用的的内内、、外外电电子子给体有给体有苯甲酸乙酯、苯甲酸二异丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸二异丁酯、RSi(OCH3)3等 制备载体引发剂的方法有两种：制备载体引发剂的方法有两种： 浸浸渍渍法法或或称称反反应应法法 将将载载体体（（或或直直接接加加入入或或通通过过化化学学反反应应原原位位生生成成））与与钛钛组组分分加加热热反反应应一一段段时时间间，，然然后后用用溶溶剂剂洗洗涤涤除除去去未未被被负负载载的钛组分。
的钛组分 研磨法研磨法 将载体和钛组分在球磨机中，氮气氛下共同研磨而成将载体和钛组分在球磨机中，氮气氛下共同研磨而成 6.3.5 Ziegler-Natta聚合动力学行为聚合动力学行为 Ziegler-Natta聚合反应的动力学是复杂的三种典型的速率曲线聚合反应的动力学是复杂的三种典型的速率曲线可以经常被观察得到可以经常被观察得到，，以衰减型最为常见以衰减型最为常见 随着反应进行，聚合增长链的机械随着反应进行，聚合增长链的机械力可以使刚开始聚集在一起的引发剂颗粒力可以使刚开始聚集在一起的引发剂颗粒破裂，暴露出新的引发剂表面而使活性中破裂，暴露出新的引发剂表面而使活性中心的数目增加，使聚合初期速率上升心的数目增加，使聚合初期速率上升 当引发剂颗粒不能再进一步破裂时，当引发剂颗粒不能再进一步破裂时，意味着可以达到稳态的恒速期意味着可以达到稳态的恒速期 如果聚合时，某些活性中心失活，再如果聚合时，某些活性中心失活，再加上引发剂被生成的聚合物包裹而不利于加上引发剂被生成的聚合物包裹而不利于单体接近活性中心，这些都会使聚合速率单体接近活性中心，这些都会使聚合速率下降。
下降 A-匀速型匀速型B-衰减型衰减型C-匀速匀速- -衰减混合型衰减混合型 6.3.6 6.3.6 α-烯烃烯烃Ziegler-Natta聚合工业应用聚合工业应用6.3.6.1 实施方法实施方法 目目前前工工业业上上乙乙烯烯、、丙丙烯烯及及其其它它α-烯烯烃烃配配位位聚聚合合的的实实施施方方法法有有淤淤浆浆法、本体法和气相法法、本体法和气相法 淤淤浆浆法法 在在庚庚烷烷等等非非极极性性溶溶剂剂中中，，在在低低的的压压力力、、温温度度（（50-80℃℃））下下进进行行聚聚合合由由于于聚聚合合产产物物和和引引发发剂剂都都不不溶溶于于溶溶剂剂中中而而使使聚聚合体系呈淤浆状，故称淤浆法合体系呈淤浆状，故称淤浆法 本本体体聚聚合合法法 用用液液态态单单体体（（高高压压液液化化））本本身身作作稀稀释释剂剂进进行行的的淤淤浆聚合 气气相相法法 温温度度为为70-105℃℃，，压压力力为为2-3 MPa，，反反应应体体系系为为引引发发剂剂、、聚聚合合物物粉粉末末及及气气相相单单体体的的混混合合物物聚聚合合后后放放空空，，便便可可将将聚聚合合产产物物与与单单体体分分离离，，后后者者可可循循环环使使用用。
与与淤淤浆浆法法比比较较，，气气相相法法最最大大优优点点是不使用溶剂，于是省去了溶剂的回收与精制等工序是不使用溶剂，于是省去了溶剂的回收与精制等工序 6.3.6.2 6.3.6.2 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 用用Ziegler-Natta引引发发剂剂引引发发乙乙烯烯配配位位聚聚合合，，由由于于聚聚合合条条件件温温和和不不易易发发生生向向大大分分子子的的链链转转移移反反应应，，产产物物基基本本无无支支链链，，所所以以称称线线型型聚聚乙乙烯烯其其具具有有较较高高的的结结晶晶度度和和较较高高的的密密度度（（0.94-0.96）），，因因此此又又称称高高密密度度聚聚乙乙烯烯（（HDPE））与与之之相相反反，，高高温温高高压压法法自自由由基基聚聚合合得得到到的的聚聚乙乙烯烯，，由由于于产产物物支支化化度度高高而而具具有有较较低低的的结结晶晶度度和和较较低低的的密密度度（（0.91-0.93），），故称故称低密度聚乙烯低密度聚乙烯（（LDPE） 与与低低密密度度聚聚乙乙烯烯相相比比，，高高密密度度聚聚乙乙烯烯具具有有更更高高的的强强度度、、硬硬度度、、耐耐溶溶剂剂性性和和上上限限使使用用温温度度，，因因此此应应用用范范围围更更广广。
主主要要用用于于注注塑塑和和中中空成型制品，如瓶、家用器皿、玩具、桶、箱子、板材、管材等空成型制品，如瓶、家用器皿、玩具、桶、箱子、板材、管材等 一一般般用用途途的的HDPE分分子子量量为为5-20万万左左右右，，若若分分子子量量高高于于150万万以以上上的的HDPE被被称称为为超超高高分分子子量量聚聚乙乙烯烯（（UHMWPE）），，是是热热塑塑性性塑塑料料中中抗抗磨磨损损性性和和耐耐冲冲击击性性最最好好的的品品种种，，可可用用于于代代替替金金属属制制造造齿齿轮轮、、轴轴承承、、锭子，并在开矿、武器制造、重型机械等行业中得到应用锭子，并在开矿、武器制造、重型机械等行业中得到应用 6.3.6.3 线性低密度聚乙烯线性低密度聚乙烯 乙烯与少量乙烯与少量α-烯烃（如烯烃（如1-丁烯、丁烯、1-己烯、己烯、1-辛烯等）进行配位共辛烯等）进行配位共聚合，所得产物分子链结构仍属线型，但因带有侧基而密度降低，聚合，所得产物分子链结构仍属线型，但因带有侧基而密度降低，所以称所以称线性低密度聚乙烯线性低密度聚乙烯（（LLDPE） 它具有它具有HDPE的性能，又具有的性能，又具有LDPE的特性。
由于抗撕裂强度比的特性由于抗撕裂强度比LDPE高，膜可以更薄，可以省料高，膜可以更薄，可以省料20%以上 6.3.6.4 6.3.6.4 聚丙烯聚丙烯 用用Ziegler-Natta引引发发剂剂在在与与高高密密度度聚聚乙乙烯烯大大致致相相同同的的工工艺艺条条件件下下可可顺顺利利得得到到高高分分子子量量聚聚丙丙烯烯不不过过与与乙乙烯烯聚聚合合不不同同的的是是，，丙丙烯烯聚聚合合的的引引发发体体系系既既要要有有高高活活性性又又要要有有高高的的定定向向性性，，为为此此引引发发体体系系中中都都要添加第三组分来提高聚丙烯的等规度要添加第三组分来提高聚丙烯的等规度 等等规规聚聚丙丙烯烯在在主主要要的的塑塑料料品品种种中中是是最最轻轻的的（（d=0.90-0.91）），，因因而而具具有有很很高高的的强强度度/重重量量比比它它的的熔熔点点较较高高（（165-175℃℃）），，最最高高使用温度达到使用温度达到120℃℃，与，与HDPE相比耐热性要好相比耐热性要好 聚丙烯的用途十分广泛，可以用作塑料（建筑、家具、办公聚丙烯的用途十分广泛，可以用作塑料（建筑、家具、办公设备、汽车、管道等）、薄膜（压敏胶带、包装膜、保鲜袋等）和设备、汽车、管道等）、薄膜（压敏胶带、包装膜、保鲜袋等）和纤维（地毯、无纺布、绳）。
纤维（地毯、无纺布、绳）6.3.6.5 6.3.6.5 乙丙橡胶乙丙橡胶 采采用用均均相相Ziegler-Ziegler-NattaNatta引引发发剂剂，，如如VOCl3-AlEt2Cl，，在在甲甲苯苯中中进进行行乙乙烯烯丙丙烯烯共共聚聚合合，，控控制制共共聚聚物物中中乙乙烯烯摩摩尔尔含含量量为为40-90%时时，，便便得得到到乙乙烯烯-丙丙烯烯共共聚聚物物弹弹性性体体，，即即乙乙丙丙橡橡胶胶为为了了提提高高乙乙丙丙橡橡胶胶的的硫硫化化性性能能，，在在共共聚聚体体系系中中加加入入3-4mol%的的双双环环戊戊二二烯烯、、乙乙叉叉降降冰冰片烯或片烯或1,4-己二烯等作为第三单体进行三元共聚己二烯等作为第三单体进行三元共聚 乙丙橡胶的特点是比重低，是所有合成橡胶中最轻的另外，乙丙橡胶的特点是比重低，是所有合成橡胶中最轻的另外，它的化学稳定性特别是耐臭氧、耐化学品、耐老化性很好用途包它的化学稳定性特别是耐臭氧、耐化学品、耐老化性很好用途包括电线电缆、汽车部件（散热管、挡风雨条）、传送带、生活用品括电线电缆、汽车部件（散热管、挡风雨条）、传送带、生活用品等 6.4 6.4 共轭二烯烃的配位聚合共轭二烯烃的配位聚合 在在共共轭轭二二烯烯烃烃单单体体中中最最重重要要的的要要属属丁丁二二烯烯和和异异戊戊二二烯烯，，它它们们的的定定向向聚聚合合产产物物的的立立构构规规整整结结构构要要比比α-α-烯烯烃烃更更复复杂杂，，既既有有1,41,4聚聚合合产产生生的的顺顺式式和和反反式式立立体体异异构构体体，，又又有有1,2-1,2-或或3,4-3,4-聚聚合合产产生生的的全全同同和和间间同同立立体体异异构构体体。
其其中中以以顺顺式式1,4-1,4-聚聚丁丁二二烯烯和和顺顺式式1,4-1,4-聚聚异异戊戊二二烯烯最最具实际应用意义，二者是合成橡胶中非常重要的品种具实际应用意义，二者是合成橡胶中非常重要的品种 共轭二烯烃的定向配位聚合引发剂包括三大类：共轭二烯烃的定向配位聚合引发剂包括三大类：烷基锂引发剂烷基锂引发剂、、Ziegler-Natta引发剂引发剂和和p-p-烯丙基过渡金属引发剂烯丙基过渡金属引发剂本节主要介绍后本节主要介绍后二种引发剂体系二种引发剂体系 6.4.1 Ziegler-Natta引发剂引发剂 可用于共轭二烯烃配位聚合的可用于共轭二烯烃配位聚合的Ziegler-Natta引发剂很多，其中引发剂很多，其中以以Ti、、V、、Co、、Ni和稀土金属（和稀土金属（Pr，，Nd））最为重要最为重要 引发剂引发剂聚合物结构（聚合物结构（%））顺式顺式1,4-反式反式1,4-1,2-（或（或3,4-））TiCl4/AlEt3（（Al/Ti=0.5））—91—TiI4/AlEt39523VCl4/AlEt3—94~98—CoCl2/AlEt2Cl/吡啶吡啶98——Co(乙酰丙酮基乙酰丙酮基)3/AlR3/CS2——99（间同）（间同）Ziegler-Natta引发剂种类对丁二烯烃聚合物结构的影响引发剂种类对丁二烯烃聚合物结构的影响 如用丁基铝在非极性溶剂中（阴离子聚合）能得到顺式如用丁基铝在非极性溶剂中（阴离子聚合）能得到顺式1,4含含量为量为35-60%的聚丁二烯，而用的聚丁二烯，而用TiCl4/AlEt3等等Ziegler-Natta引发剂引发剂均可获得顺式均可获得顺式1,4-含量大于含量大于95%的聚丁二烯。
的聚丁二烯 顺式顺式1,4-含量大于含量大于90%的聚丁二烯称的聚丁二烯称高顺丁橡胶高顺丁橡胶，顺式，顺式1,4-含量含量约为约为40%的聚丁二烯称的聚丁二烯称低顺丁橡胶低顺丁橡胶前者的强度和弹性远远高于后前者的强度和弹性远远高于后者，是合成橡胶中仅次于丁苯橡胶的第二大品种，可部分代替天然者，是合成橡胶中仅次于丁苯橡胶的第二大品种，可部分代替天然橡胶制造轮胎和各种工业用橡胶制品橡胶制造轮胎和各种工业用橡胶制品 对于异戊二烯的定向聚合，对于异戊二烯的定向聚合， TiCl4/AlEt3等等Ziegler-Natta引发引发剂的选择性也略高于丁基锂负离子引发剂（前者顺式剂的选择性也略高于丁基锂负离子引发剂（前者顺式1,4含量为含量为-94%，后者顺式，后者顺式1,4含量为含量为-97%） 高顺式高顺式1,4含量的聚异戊二烯的结构与天然橡胶（含含量的聚异戊二烯的结构与天然橡胶（含98%顺式顺式1,4-聚异戊二烯）极为接近，故称聚异戊二烯）极为接近，故称合成天然橡胶合成天然橡胶，可代替天然橡胶制成，可代替天然橡胶制成各种橡胶制品，诸如汽车和飞机轮胎、胶管、胶带和鞋底等各种橡胶制品，诸如汽车和飞机轮胎、胶管、胶带和鞋底等。
6.4.2 6.4.2 p p- -烯丙基型引发剂烯丙基型引发剂 p p- -烯丙基型引发剂是指烯丙基型引发剂是指p-p-烯丙基直接和烯丙基直接和TiTi、、V V、、CrCr、、NiNi、、CoCo等等过渡金属相连的一类引发剂过渡金属相连的一类引发剂, ,可以是单分子型如可以是单分子型如 p p- -C3H5NiOCOCF3或双分子型（二聚体）如或双分子型（二聚体）如 ( (p p- -C3H5NiCl)2 ：： p p-C3H5NiOCOF3 (p p-C3H5NiCl)2 引引 发发 剂剂 聚聚 合合 物物 结结 构构(p p-C3H5)2Ni环状低聚物环状低聚物p p-C3H5NiOCOCF394%顺式顺式1,4(p p-C3H5NiCl)295%顺式顺式1,4(p p-C3H5NiBr)245~72%顺式顺式1,4，，25~53%反式反式1,4(p p-C3H5NI)296%反式反式1,4p p- -烯丙基镍型引发剂所得聚丁二烯的微观结构烯丙基镍型引发剂所得聚丁二烯的微观结构 若若p p- -烯丙基镍中无其它配体如烯丙基镍中无其它配体如( (p p- -C3H5)2Ni，，不仅活性低，而不仅活性低，而且产物仅为环状低聚体。
若引入且产物仅为环状低聚体若引入CF3COO-、、Cl-、、I- 等吸电子配体等吸电子配体后，引发活性显著提高，而且聚丁二烯的结构随配体的不同而改变后，引发活性显著提高，而且聚丁二烯的结构随配体的不同而改变 6.4.3 6.4.3 共轭二烯烃定向聚合机理共轭二烯烃定向聚合机理 共轭二烯烃的定向聚合机复杂性表现在增长链末端的结构不是共轭二烯烃的定向聚合机复杂性表现在增长链末端的结构不是单一的单一的, ,可能有可能有σ- -烯丙基型和烯丙基型和p p- -烯丙基型两种：烯丙基型两种： σ-σ-烯丙基烯丙基 p p- -烯丙基烯丙基 聚合时增长链末端可通过聚合时增长链末端可通过σ-σ-烯丙基型转变成烯丙基型转变成p p- -烯丙基型来烯丙基型来稳定一般认为，当单体丁二烯以顺式稳定一般认为，当单体丁二烯以顺式1,4-1,4-构象与活性中心金属构象与活性中心金属配位并以配位并以1,4-1,4-方式插入得顺式方式插入得顺式1,4-1,4-聚丁二烯；当丁二烯以反式聚丁二烯；当丁二烯以反式1,4-1,4-构象与活性中心金属配位并以构象与活性中心金属配位并以1,4-1,4-方式插入得到反式方式插入得到反式1,4-1,4-聚聚丁二烯丁二烯。
如顺式如顺式1,4-1,4-定向配位聚合：定向配位聚合： 6.5 配位聚合的新型引发剂体系配位聚合的新型引发剂体系 Ziegler-Natta引引发发剂剂的的发发现现开开创创了了烯烯烃烃聚聚合合的的新新时时代代，，经经过过几几代代的的发发展展，，Ziegler-Natta引引发发剂剂的的性性能能不不断断提提高高，，特特别别是是上上世世纪纪70年年代代出出现现的的高高效效载载体体引引发发剂剂是是Ziegler-Natta引引发发剂剂的的巨巨大大革革新新人人们们一一直直没没有有中中断断对对配配位位聚聚合合新新型型引引发发剂剂的的探探索索研研究究，，到到目目前前为为止止已已取取得得不不少少突突破破性性进进展展，，其其中中最最引引人人注注目目的的便便是是茂茂金金属属引引发发剂剂和和后后过过渡金属渡金属引发剂6.5.1 茂金属引发剂的烯烃聚合茂金属引发剂的烯烃聚合6.5.1.1 茂金属引发剂茂金属引发剂 最早的茂金属引发剂二氯二环戊二烯基钛（最早的茂金属引发剂二氯二环戊二烯基钛（Cp2TiCl2））出现在上出现在上世纪世纪50年代，它在年代，它在AlEt2Cl活化下组成一均相引发体系能使乙烯聚活化下组成一均相引发体系能使乙烯聚合，但活性很低，并且对丙烯等合，但活性很低，并且对丙烯等α-烯烃无引发活性，因而未能引起烯烃无引发活性，因而未能引起人们更多的关注。
人们更多的关注 1980年，年，Kaminsky等发现在茂金属化合物如等发现在茂金属化合物如Cp2ZrCl2中加入中加入AlMe3的部分水解产物的部分水解产物甲基铝氧烷甲基铝氧烷（（MAO））后后,可使乙烯、丙烯聚合，可使乙烯、丙烯聚合，并且引发活性非常高，其效率比并且引发活性非常高，其效率比Ti系高效载体引发剂还高几个数量系高效载体引发剂还高几个数量级MAO的引入使可溶性茂金属引发剂的性能发生了质的变化，可的引入使可溶性茂金属引发剂的性能发生了质的变化，可以说茂金属引发剂的发现和发展是以说茂金属引发剂的发现和发展是Ziegler-Natta引发剂发展史上的引发剂发展史上的又一次革命又一次革命,从而唤起人们对茂金属引发剂研究的极大兴趣从而唤起人们对茂金属引发剂研究的极大兴趣 现在广义上的茂金属引发剂被定义为由过渡金属（主要是现在广义上的茂金属引发剂被定义为由过渡金属（主要是ⅣⅣB族元素族元素Ti、、Zr、、Hf））和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物（如茚和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物（如茚基、芴基等）配体形成的络合物，其通式可表示为：基、芴基等）配体形成的络合物，其通式可表示为： R：：H或烷基或烷基X：：Cl或烷基或烷基Z：：桥联基团，如桥联基团，如 C(CH3)2、、 Si(CH3)2、、CH2CH2 茂金属引发剂最重要的特点茂金属引发剂最重要的特点：： （（1）均相体系，单一结构活性中心，从而聚合产物的分子量）均相体系，单一结构活性中心，从而聚合产物的分子量分布较窄（分布较窄（Mw/Mn -2）。
而传统的非均相而传统的非均相Ziegler-Natta引发体系有引发体系有多种活性中心，聚合物的分子量分布变宽（多种活性中心，聚合物的分子量分布变宽（Mw/Mn=3-8） （（2））可通过改变其分子结构（如配体或取代基）来调控聚合可通过改变其分子结构（如配体或取代基）来调控聚合产物的分子量及立构规整性等，从而可以按照应用的要求产物的分子量及立构规整性等，从而可以按照应用的要求“定制定制”产物的分子结构产物的分子结构6.5.1.2 MAO的作用机理的作用机理 MAO是三甲基铝的部分水解产物，其结构复杂，可能是含有线是三甲基铝的部分水解产物，其结构复杂，可能是含有线型、环状和三维结构的混合物，其中线型结构可表示为：型、环状和三维结构的混合物，其中线型结构可表示为： MAO在茂金属引发体系中的作用除了同烷基铝一样可以除去体在茂金属引发体系中的作用除了同烷基铝一样可以除去体系中对聚合不利的杂质之外，更重要的是参与活性中心的形成，以系中对聚合不利的杂质之外，更重要的是参与活性中心的形成，以最简单茂金属络合物最简单茂金属络合物Cp2TiCl2为例，可表示如下：为例，可表示如下： 6.5.1.3 茂金属引发剂的立体定向性茂金属引发剂的立体定向性 非桥联茂金属络合物如非桥联茂金属络合物如Cp2TiCl2等在等在MAO活化下对活化下对α-烯烃具有烯烃具有高的引发活性，但由于茂金属化合物中的环戊二烯基能以金属元素高的引发活性，但由于茂金属化合物中的环戊二烯基能以金属元素为轴线自由旋转，使其产生的活性中心为非手性的而无立体定向性，为轴线自由旋转，使其产生的活性中心为非手性的而无立体定向性，因此一般只能得到无规聚合物。
而在茂环上引入桥基后，给茂金属因此一般只能得到无规聚合物而在茂环上引入桥基后，给茂金属配体带来了刚性，使得两个环戊二烯基无法自由旋转而易使茂金属配体带来了刚性，使得两个环戊二烯基无法自由旋转而易使茂金属化合物产生手性化的活性中心，具有高的立体定向性化合物产生手性化的活性中心，具有高的立体定向性 （（1））C2-对称性茂金属化合物对称性茂金属化合物 C2-对称性茂金属化合物通常是外消旋体即一对对映体的混合物，对称性茂金属化合物通常是外消旋体即一对对映体的混合物，以以rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2（（Ind为茚基）为例：为茚基）为例： rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2 两个配位活性点是等价的，并具有手性特征因此，按照引发两个配位活性点是等价的，并具有手性特征因此，按照引发剂活性中心控制机理应得到全同聚合物但由于是外消旋体，因此剂活性中心控制机理应得到全同聚合物但由于是外消旋体，因此得到的应是两种立体构型相反的全同聚合物得到的应是两种立体构型相反的全同聚合物 （（2））Cs-对称性茂金属化合物对称性茂金属化合物 茂金属化合物中若存在一对称镜面，便是具有茂金属化合物中若存在一对称镜面，便是具有Cs-对称性。
对称性 如对称镜面可以是与茂环平行如对称镜面可以是与茂环平行：： 两个配位活性点是非手性的，因此得到无规聚合物两个配位活性点是非手性的，因此得到无规聚合物 meso-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2（（meso表示内消旋）表示内消旋） 如对称镜面也可以是与茂环垂直如对称镜面也可以是与茂环垂直：： Me2C(CP)(Flu)ZrCl2 （（Flu 为芴基）为芴基） 两个配位活性点具有手性且构型相反（互成对映体），两个配两个配位活性点具有手性且构型相反（互成对映体），两个配位活性点与单体配位的方向相反，所以得到间同聚合物与传统的位活性点与单体配位的方向相反，所以得到间同聚合物与传统的均相均相Ziegler-Natta引发剂不同，茂金属均相引发剂导致间同聚合物引发剂不同，茂金属均相引发剂导致间同聚合物的产生可以由引发剂活性中心控制机理而不是增长链末端控制机理的产生可以由引发剂活性中心控制机理而不是增长链末端控制机理决定的 （（3））C1-对称性茂金属化合物对称性茂金属化合物 C1-对称性茂金属化合物无任何轴或面对称元素，其立体定向对称性茂金属化合物无任何轴或面对称元素，其立体定向性随茂环配体及配体上取代基的不同而变化很大，可以得到各种立性随茂环配体及配体上取代基的不同而变化很大，可以得到各种立体异构聚合物。
其中值得关注的是体异构聚合物其中值得关注的是半全同立构聚合物半全同立构聚合物：每隔一个重：每隔一个重复单元符合全同结构，而相邻重复单元则是无规结构如：复单元符合全同结构，而相邻重复单元则是无规结构如： Me2C(3-CH3-Cp)(Flu)ZrCl2 在较拥挤（带甲基取代基的茂环）一侧的配位活性点具有立体在较拥挤（带甲基取代基的茂环）一侧的配位活性点具有立体选择性，单体在此位置上只能以二个面中的一个面进行配位，而另选择性，单体在此位置上只能以二个面中的一个面进行配位，而另一个配位活性点立体障碍小、无立体选择性，单体能以二个面中的一个配位活性点立体障碍小、无立体选择性，单体能以二个面中的任何一个面进行配位链增长反应在两个配位活性点上交替进行，任何一个面进行配位链增长反应在两个配位活性点上交替进行，从而得到半全同聚合物从而得到半全同聚合物 （（4）等规）等规-无规立构嵌段共聚物无规立构嵌段共聚物 无桥基的茂金属化合物由于茂环的自由旋转使配位活性点处无桥基的茂金属化合物由于茂环的自由旋转使配位活性点处于非手性环境而无立体定向性，但在茂环上引入适当的取代基于非手性环境而无立体定向性，但在茂环上引入适当的取代基后，茂环自由旋转受阻，有可能只出现几种特定的构象异构体，后，茂环自由旋转受阻，有可能只出现几种特定的构象异构体，如如(2-Ph-Ind)2ZrCl2存在以下两种构象异构体：存在以下两种构象异构体： 左边异构体的两个配位活性点是手性的，可导致等规聚合物左边异构体的两个配位活性点是手性的，可导致等规聚合物生成；右边异构体的两个配位活性中心是非手性的，导致无规聚合生成；右边异构体的两个配位活性中心是非手性的，导致无规聚合物的生成。
由于在聚合过程中上两种构象异构体不断转化，所以得物的生成由于在聚合过程中上两种构象异构体不断转化，所以得到等规到等规- -无规立构嵌段聚合物，它是一种新型热塑弹性体材料无规立构嵌段聚合物，它是一种新型热塑弹性体材料 6.5.2 后过渡金属引发剂的烯烃聚合后过渡金属引发剂的烯烃聚合 后过渡金属引发剂是指以后过渡金属引发剂是指以ⅧⅧ族金属族金属NiNi、、PdPd、、FeFe、、CoCo等的络合物等的络合物为主引发剂，在为主引发剂，在MAOMAO等助引发剂存在下使烯烃聚合的一类引发剂，等助引发剂存在下使烯烃聚合的一类引发剂，它是继茂金属引发剂之后出现的又一类新型均相单活性中心引发体它是继茂金属引发剂之后出现的又一类新型均相单活性中心引发体系 后过渡金属引发剂的活性与茂金属引发剂相当甚至更高，除保后过渡金属引发剂的活性与茂金属引发剂相当甚至更高，除保持了茂金属引发剂诸如聚合产物分子量分布窄、结构可控等优点以持了茂金属引发剂诸如聚合产物分子量分布窄、结构可控等优点以外，还有一些茂金属引发剂没有的突出特点，如引发剂比较稳定，外，还有一些茂金属引发剂没有的突出特点，如引发剂比较稳定，助引发剂助引发剂MAOMAO用量少，甚至可以不用等。
最关键的是后过渡金属的用量少，甚至可以不用等最关键的是后过渡金属的亲氧性较弱，能用于极性单体与烯烃的共聚合，合成性能优异的功亲氧性较弱，能用于极性单体与烯烃的共聚合，合成性能优异的功能化聚烯烃材料而传统的能化聚烯烃材料而传统的Ziegler-Natta引发剂和茂金属引发剂对引发剂和茂金属引发剂对极性基团非常敏感，易中毒而失活，因而难以实现极性单体的聚合极性基团非常敏感，易中毒而失活，因而难以实现极性单体的聚合 Brookhart等于等于19951995年首次报导了含年首次报导了含α-α-二亚胺配体二亚胺配体的的Ni(Ni(或或Pd)Pd)后过渡金属引发剂，在后过渡金属引发剂，在MAOMAO活化下对乙烯及活化下对乙烯及α-α-烯烃具有很高的活性烯烃具有很高的活性 乙烯在上述引发体系下聚合可生成高度支化的聚乙烯，这点具乙烯在上述引发体系下聚合可生成高度支化的聚乙烯，这点具有重要的应用意义，因为目前采用传统的有重要的应用意义，因为目前采用传统的Ziegler-Natta引发剂合成引发剂合成支化的线性低密度聚乙烯时，必须使用昂贵的乙烯、辛烯等支化的线性低密度聚乙烯时，必须使用昂贵的乙烯、辛烯等α- -烯烃烯烃共聚单体。
共聚单体α-二亚胺二亚胺Ni或或Pd类引发体系之所以可以合成支化聚乙烯，类引发体系之所以可以合成支化聚乙烯，这与乙烯在聚合时发生这与乙烯在聚合时发生β- 氢转移有关：氢转移有关： α- 二亚胺二亚胺Ni在在MAO作用下生成引发活性中心（作用下生成引发活性中心（ⅠⅠ），按正常），按正常的链增长方式形成增长链活性中心（的链增长方式形成增长链活性中心（ⅡⅡ）活性链末端上的）活性链末端上的β- 氢向氢向过渡金属过渡金属Ni上转移，形成带乙烯基末端的大分子链，该大分子链像上转移，形成带乙烯基末端的大分子链，该大分子链像单体一样通过末端双链与金属单体一样通过末端双链与金属Ni配位（配位（ⅢⅢ），随后插入），随后插入Ni-H键形成键形成甲基支化的聚合物链（甲基支化的聚合物链（ⅣⅣ） 习习 题题 1 1，，3 3，， 8 8：（：（b b）） 。
