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塑料材料苯乙烯类塑料版详解演示文稿1页，共98页，星期四优选塑料材料苯乙烯类塑料版2页，共98页，星期四 聚苯乙烯树脂是由苯乙烯单体聚苯乙烯树脂是由苯乙烯单体通过自由基聚合而成的聚合物，通过自由基聚合而成的聚合物，英文名称为英文名称为PolystyrenePolystyrene，简称，简称PSPS其分子结构式为：其分子结构式为： 4.1 聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)3页，共98页，星期四优点优点具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀等刚性好、及化学腐蚀等缺点缺点性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等耐沸水等改性改性克服聚苯乙烯脆性大、耐热性低的缺点共聚、共混，克服聚苯乙烯脆性大、耐热性低的缺点共聚、共混，如如ABS、MBS、AAS、ACS、AS树脂等历史历史在上世纪在上世纪30年代就已经实现工业化生产，目前产量年代就已经实现工业化生产，目前产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯，居第四位仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯，居第四位4页，共98页，星期四 4.1.1 苯乙烯单体苯乙烯单体 常温下苯乙烯为无色透明液体，常温下苯乙烯为无色透明液体，有甜香味，在空气中快速氧化后生有甜香味，在空气中快速氧化后生成醛、酮等氧化物，生成的醌类化成醛、酮等氧化物，生成的醌类化合物会使苯乙烯着色。

苯乙烯溶于合物会使苯乙烯着色苯乙烯溶于大多数有机溶剂，对醚类、苯、正大多数有机溶剂，对醚类、苯、正庚烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙庚烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二硫化碳等有无限的溶解性酮、二硫化碳等有无限的溶解性苯乙烯单体有着火爆炸性和轻度毒苯乙烯单体有着火爆炸性和轻度毒性5页，共98页，星期四 苯乙烯单体的制法虽有多种，但都是先合成乙基苯，再由乙基苯乙烯单体的制法虽有多种，但都是先合成乙基苯，再由乙基苯裂解脱氢和精制得到苯乙烯乙基苯的来源有两个：一是以乙烯苯裂解脱氢和精制得到苯乙烯乙基苯的来源有两个：一是以乙烯和苯为原料的烷基化合成，二是从石油炼制和煤焦油中产生的混合和苯为原料的烷基化合成，二是从石油炼制和煤焦油中产生的混合二甲苯馏分中分离出乙基苯据统记，约有二甲苯馏分中分离出乙基苯据统记，约有91的乙基苯来自前的乙基苯来自前者，者，9来自于混合二甲苯的分离来自于混合二甲苯的分离 乙基苯脱氢主要有三种方法：催化脱氢法，过氧化法和氧乙基苯脱氢主要有三种方法：催化脱氢法，过氧化法和氧化还原脱水法化还原脱水法6页，共98页，星期四乙苯催化剂脱氢苯乙烯主反应： 一、一、 催化脱氢催化脱氢7页，共98页，星期四。

二、二、 过氧化脱氢过氧化脱氢 此法特点是一套装置可同时得到苯乙烯和环氧丙烷两个产品，所以此法特点是一套装置可同时得到苯乙烯和环氧丙烷两个产品，所以又称为苯乙烯、环氧丙烷联产法又称为苯乙烯、环氧丙烷联产法!乙基苯转化成苯乙烯的转化率和选择乙基苯转化成苯乙烯的转化率和选择性都很高，但装置较复杂反应过程为：性都很高，但装置较复杂反应过程为：8页，共98页，星期四 又称苯乙酮法，它是由三个基本反应所组成：乙基苯在氧和催又称苯乙酮法，它是由三个基本反应所组成：乙基苯在氧和催化剂的存在下氧化生成苯乙酮，苯乙酮经催化加氢得到化剂的存在下氧化生成苯乙酮，苯乙酮经催化加氢得到a-苯乙醇，苯乙醇，a-苯乙醇脱水得到苯乙烯和水反应式为：苯乙醇脱水得到苯乙烯和水反应式为：三三三三氧化氧化-还原还原-脱水法脱水法9页，共98页，星期四一一一一 主要原料主要原料主要原料主要原料 化学性质非常活泼，单体在贮存、化学性质非常活泼，单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止自聚自聚结构式：结构式：结构式：结构式：CH2CH 4.1.2 聚苯乙烯的制备方法聚苯乙烯的制备方法10页，共98页，星期四。

自由基型自由基型自由基型自由基型聚合聚合聚合聚合离子型离子型离子型离子型聚合聚合聚合聚合（包括配位离子（包括配位离子（包括配位离子（包括配位离子型）型）型）型）二二二二 聚苯乙烯生产工艺聚苯乙烯生产工艺聚苯乙烯生产工艺聚苯乙烯生产工艺聚合机理聚合机理聚合机理聚合机理 四种均可，四种均可，四种均可，四种均可，应用较多的是：应用较多的是：应用较多的是：应用较多的是： 本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合 悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合聚合方法聚合方法11页，共98页，星期四1.1.单体：单体：单体：单体：纯度纯度纯度纯度99.5%99.5%2.2.引发剂：引发剂：引发剂：引发剂：热引发热引发热引发热引发3.3.反应器：反应器：反应器：反应器：塔式、釜式、槽式和管式等塔式、釜式、槽式和管式等塔式、釜式、槽式和管式等塔式、釜式、槽式和管式等 一般采用：两个或更多反应器串联一般采用：两个或更多反应器串联一般采用：两个或更多反应器串联一般采用：两个或更多反应器串联4.4.工艺：工艺：工艺：工艺：预聚预聚预聚预聚聚合聚合聚合聚合后处理后处理后处理后处理 先在预聚釜中使先在预聚釜中使先在预聚釜中使先在预聚釜中使10%10%50%50%的苯乙烯聚合，然后在的苯乙烯聚合，然后在的苯乙烯聚合，然后在的苯乙烯聚合，然后在后面的反应器中使其他单体全部聚合。

后面的反应器中使其他单体全部聚合后面的反应器中使其他单体全部聚合后面的反应器中使其他单体全部聚合二二二二 聚苯乙烯生产工艺聚苯乙烯生产工艺聚苯乙烯生产工艺聚苯乙烯生产工艺苯乙烯的本体聚合苯乙烯的本体聚合苯乙烯的本体聚合苯乙烯的本体聚合12页，共98页，星期四N2N212345678100110100110150150180180200苯乙烯苯乙烯放空放空 聚聚苯苯乙乙烯烯粒粒最早的本体聚合装置是由二个最早的本体聚合装置是由二个釜和一个塔串联组成釜和一个塔串联组成釜中搅拌转速为釜中搅拌转速为300300360r/min360r/min，温度温度8080，时间，时间6070小时，转化小时，转化率为率为30%35%然后物料进入高然后物料进入高6m，内径，内径0.8m，内，内衬不锈钢的内部分为六个尺寸基本衬不锈钢的内部分为六个尺寸基本相同的钢塔中，转化率可达相同的钢塔中，转化率可达95%反应产物经挤出机拉条和切粒，得聚反应产物经挤出机拉条和切粒，得聚苯乙烯产品苯乙烯产品该装置传热效率较低，且塔中无搅该装置传热效率较低，且塔中无搅拌，反应温度颇不均一，物料返混现拌，反应温度颇不均一，物料返混现象还常有发生，加之装置无脱挥设备，象还常有发生，加之装置无脱挥设备，结果所得聚苯乙烯不仅性质差，且含结果所得聚苯乙烯不仅性质差，且含有单体及低聚物高达有单体及低聚物高达3%4%。

13页，共98页，星期四预聚釜115120苯乙烯50%PS140聚合塔20097%98%PS改进后的苯乙烯本体聚合预聚釜温度控制在预聚釜温度控制在115115120120，物料停留时间物料停留时间4 45h5h转化率约为转化率约为50%50%；塔式反应器中塔顶温度保持塔式反应器中塔顶温度保持140140，塔底为，塔底为200200物料在塔中的停物料在塔中的停留时间为留时间为3 34h4h，出口产物含聚，出口产物含聚苯乙烯苯乙烯97%97%98%98%从该塔顶可以蒸出部分苯乙烯，从该塔顶可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温蒸出的苯乙以有助于维持塔温蒸出的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用为此这个装置比早期装置大用为此这个装置比早期装置大提高了产率提高了产率14页，共98页，星期四苯乙烯乙苯 塔或压力釜110115110115 塔130135 140塔 16511%15%PS35%40%PS85%90%PS连续化塔式苯乙烯本体聚合上图为早期普遍采用的连续化塔式聚合流程随着苯乙烯本体聚合上图为早期普遍采用的连续化塔式聚合流程随着苯乙烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜一管串联、一立一卧串工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜一管串联、一立一卧串联等生产工艺。

联等生产工艺15页，共98页，星期四苯乙烯苯乙烯低温低温悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯苯乙烯高温高温悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合16页，共98页，星期四单体单体/ /水：水：1/1.41/1.41/1.61/1.6分散剂分散剂: :磷酸三钙磷酸三钙引发剂：引发剂：BPOBPO（占总引发剂的（占总引发剂的90%90%80%80%）和过氧化叔丁基苯甲酸酯）和过氧化叔丁基苯甲酸酯（占总引发剂的（占总引发剂的10%10%20%20%）复合型引发剂）复合型引发剂分散介质：分散介质：去离子水去离子水单体纯度：单体纯度： 99.5%99.5%聚合转化率：聚合转化率：90%90%左右左右产物：产物：相对分子质量可达相对分子质量可达201020104 4，宜作发泡材料宜作发泡材料苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯低温低温低温低温悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合17页，共98页，星期四12345678910111213 1415161718192021向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑剂（石蜡）向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑剂（石蜡）等升温到等升温到90，反应，反应6h；然后再升温到；然后再升温到110和和135两个阶段进两个阶段进行聚合，共约行聚合，共约23h。

釜内压力为釜内压力为0.3MPa，聚合后降温到，聚合后降温到60，得聚苯乙烯悬浮液得聚苯乙烯悬浮液然后将此悬浮液送至中和槽，用然后将此悬浮液送至中和槽，用HCl中和后经洗涤、离心分离，中和后经洗涤、离心分离，得含水量为得含水量为2%3%的聚苯乙烯珠粒产品常用于制备泡沫的聚苯乙烯珠粒产品常用于制备泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、挤出塑料，也可供一般日用品的注塑、挤出 18页，共98页，星期四主分散剂：主分散剂：主分散剂：主分散剂：MgCOMgCOMgCOMgCO3 3 3 3（可在釜用（可在釜用（可在釜用（可在釜用NaNaNaNa2 2 2 2COCOCOCO3 3 3 3与与与与MgSOMgSOMgSOMgSO4 4 4 4 制备）制备）制备）制备）助分散剂：助分散剂：助分散剂：助分散剂：苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯- - - -顺丁烯二酸酐共聚物顺丁烯二酸酐共聚物顺丁烯二酸酐共聚物顺丁烯二酸酐共聚物苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯高温高温高温高温悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合19页，共98页，星期四123467891011 125131415 161718192021222324252627282930313233343536373839404142苯乙烯软水去回收去沉降槽粗聚苯乙烯粒氮气排空排空成品粉料热风冷风苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯高温高温高温高温悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合20页，共98页，星期四。

苯乙烯高温悬浮聚合采用苯乙烯高温悬浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3与与MgSO4制备）也为主分散剂，以苯乙烯制备）也为主分散剂，以苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物为助分散剂顺丁烯二酸酐共聚物为助分散剂在聚合釜中加入预热至在聚合釜中加入预热至60的水及的水及16%的的Na2CO3，升温至，升温至78，再投入，再投入MgSO4，搅，搅拌拌0.5h，并同时通入过热蒸汽以排走空气；然后封闭全部出口，降温至，并同时通入过热蒸汽以排走空气；然后封闭全部出口，降温至75，使，使之产生之产生2.7104Pa的负压；将溶有的负压；将溶有2,6-叔丁基对甲酚的苯乙烯加入釜中，启动搅叔丁基对甲酚的苯乙烯加入釜中，启动搅拌，升温至拌，升温至90，通，通N2至至0.15MPa，以防止高温下釜内剧烈翻腾；然后升。