水泥熟料矿物形成和水化.ppt

硅酸硅酸盐盐盐盐水泥熟料水泥熟料硅酸盐水泥熟料硅酸盐水泥熟料生料SiO2CaO化合反应800～1450℃800℃左右分解反应Al2O3Fe2O32CaO·SiO23CaO·SiO23 CaO ·Al2O34 CaO·Al2O3·Fe2O3硅酸三钙 3CaO-SiO2, (C3S）-（Alite A矿)，50％～60％硅酸二钙 2CaO-SiO2, (C2S）-（Belite B矿)，15％～25％铝酸三钙 3CaO-Al2O3,(C3A)，4％～14％铁相固溶体，通常以铁铝酸四钙4CaO-Al2O3-Fe2O3作为代表式，可简写为C4AF又称才利特（Celite）或C矿此外还有少量玻璃相、游离氧化钙和方镁石等A矿和B矿是硅酸盐矿物合占约75%， C3A和C4AF 合占约22% 一、硅酸盐水泥对矿物组成的要求一、硅酸盐水泥对矿物组成的要求硅酸盐水泥必须具备熟料性能：硅酸盐水泥必须具备熟料性能：ØØ      良好的与水反应的能力良好的与水反应的能力ØØ      相当的强度与良好的耐久性相当的强度与良好的耐久性ØØ      反应速度可以满足工程的要求反应速度可以满足工程的要求硅酸盐水泥熟料由硅酸盐水泥熟料由C C3 3S S、、   C C2 2S S、、   C C3 3A A、、C C4 4AFAF四种矿物组成。

四种矿物组成A A矿矿————在硅酸盐水泥熟料中固溶了其它少量氧化物的在硅酸盐水泥熟料中固溶了其它少量氧化物的C C3 3S S                                称为阿利特（称为阿利特（AliteAlite），又称为），又称为A A矿；矿；在反光显微镜下为黑色多角形颗粒 三、硅酸盐水泥熟料矿物三、硅酸盐水泥熟料矿物硅酸三钙硅酸三钙C C3 3S Sn硅酸三钙主要有硅酸二钙和氧化钙生成纯C3S在1250-2065℃稳定，在2065以上不一致熔融为CaO和液相，在1250 ℃以下分解为C2S和CaOn实际上C3S的分解反应进行的比较缓慢，致使纯C3S在常温下以介稳状态存在n在二元CaO-SiO2系统中，以固相反应制备C3S,1800 ℃几分钟， 1650 ℃1小时，1450 ℃1小时只有少量生成n n矿物水化特性矿物水化特性 ａ . 水化较快，水化反应主要在水化较快，水化反应主要在 28d 28d 以内进行以内进行，约一年后水化过程基本完成；，约一年后水化过程基本完成；ｂ . 早期强度高，其早期强度高，其 28d 28d 强度可以达到它一年强度可以达到它一年强度的强度的 70%~80% 70%~80% ，它对水泥的性能起着主，它对水泥的性能起着主导作用。

导作用 ｃ . 水化热较高，水化过程中释放出约水化热较高，水化过程中释放出约 500J/g 500J/g 的水化热的水化热 B B矿矿————C C2 2S S固溶体称为贝利特（固溶体称为贝利特（BeliteBelite），又称为），又称为B B矿；矿； 在反光显微镜下呈圆粒状，快冷常具有黑白交叉双晶条纹；慢冷常具有黑白平行双晶条纹 硅酸二钙（C2S，贝利特）晶体结构 晶体由Ca2+和SiO44 –离子构成    前四种形态结构相近，γ—C2S密度小，转变时产生粉化     β—C2S     3.28,     γ—C2S       2.97  →膨胀约10% n矿物水化特性 ａ . 水化反应比C3S 慢得多，至 28d 龄期仅水化 20% 左右，凝结硬化缓慢 ｂ . 早期强度低，但 28d 以后强度仍能较快增长，一年后其强度可以赶上甚至超过阿利特的强度 ｃ . 水化热 250J/g ，是四种矿物中最小者；抗水性好，因而对大体积工程或处于侵蚀性大的工程用水泥，适当提高贝利特含量，降低阿利特含量是有利的 铝酸三钙铝酸三钙 熟料中铝酸钙主要是铝酸三钙（C3A），有时还可能有七铝酸十二钙（C12A7）。

铝酸三钙中可固溶部分氧化物，如：SiO2、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、TiO2等一般固溶量：12%——17% 在反光镜镜下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A矿矿与B矿矿中间间，又称黑色中间间相 n n矿物水化特性矿物水化特性 ａ . 水化迅速，凝结很快，如不加石膏等缓水化迅速，凝结很快，如不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝凝剂，易使水泥急凝 ｂ . 早期强度较高，但绝对值不高它的强早期强度较高，但绝对值不高它的强度度 3d 3d 之内就大部分发挥出来，以后却几乎之内就大部分发挥出来，以后却几乎不再增长，甚至倒缩不再增长，甚至倒缩 ｃ . 水化热高，约水化热高，约1340J/g1340J/g，干缩变形大，脆，干缩变形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸盐性能差故制造性大，耐磨性差，抗硫酸盐性能差故制造抗硫酸盐水泥或大体积混凝土工程用水泥时抗硫酸盐水泥或大体积混凝土工程用水泥时，应将铝酸三钙控制在较低的范围之内应将铝酸三钙控制在较低的范围之内 铁铝酸四钙铁铝酸四钙 铁铝铁铝 酸四钙钙代表的是一系列连续连续 的铁铁相固溶体通常固溶有少量的MgO、SiO2等氧化物，在反光镜镜下其反射能力强，呈亮白色，并填充在A矿矿与B矿矿之间间，也称白色中间间相。

n n矿物水化特性矿物水化特性 ａ . 水化速度在早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间水化速度在早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间，但随后的发展不如硅酸三钙但随后的发展不如硅酸三钙 ｂ . 早期强度类似于铝酸三钙，而后期还能不断早期强度类似于铝酸三钙，而后期还能不断增长，类似于硅酸二钙增长，类似于硅酸二钙 ｃ . 水化热较低，约水化热较低，约420J/g420J/g，其抗冲击性能和抗硫，其抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好因此，制造抗硫酸盐水泥或大体酸盐性能较好因此，制造抗硫酸盐水泥或大体积工程用水泥时，适当提高铁铝酸四钙的含量是积工程用水泥时，适当提高铁铝酸四钙的含量是有利的 铁铝酸四钙和铝酸三钙在烧成中的作用：铁铝酸四钙和铝酸三钙在烧成中的作用：                铁铝酸四钙和铝酸三钙在煅烧过程中熔融成液相，又称熔铁铝酸四钙和铝酸三钙在煅烧过程中熔融成液相，又称熔剂矿物剂矿物，可以促进硅酸三钙的顺利形成ØØ               如果物料中熔剂矿物过少，易生烧，氧化钙不易被吸收如果物料中熔剂矿物过少，易生烧，氧化钙不易被吸收 完全，导致熟料中游离氧化钙增加，影响熟料质量，降完全，导致熟料中游离氧化钙增加，影响熟料质量，降 低窑的产量，增加燃料消耗。

低窑的产量，增加燃料消耗ØØ 如果熔剂矿物过多，在立窑内易结大块，结炉瘤；在回如果熔剂矿物过多，在立窑内易结大块，结炉瘤；在回 转窑内易结大块，甚至结圈等转窑内易结大块，甚至结圈等液相的粘度，随液相的粘度，随C C3 3A A／／C C4 4AFAF比而增减比而增减四、熟料中的其他物质及其作用四、熟料中的其他物质及其作用1 1、玻璃体、玻璃体                通常熟料冷却较快，有部分液相来不及结晶就称为通常熟料冷却较快，有部分液相来不及结晶就称为玻璃体玻璃体的主要成分为玻璃体玻璃体的主要成分为FeFe2 2OO3 3、、   AlAl2 2OO3 3、、CaOCaO，也，也有少量的有少量的MgOMgO和碱和碱(K(K2 2OO和和NaNa2 2O)O)等2 2、、游离氧化钙和方镁石游离氧化钙和方镁石游离氧化钙游离氧化钙产生产生   ：生料过粗或煅烧不良时，熟料中出现没有被吸：生料过粗或煅烧不良时，熟料中出现没有被吸                          收的以游离状态存在的氧化钙，称为游离氧化收的以游离状态存在的氧化钙，称为游离氧化                          钙，又称游离石灰钙，又称游离石灰( (Free limeFree lime或或f f—CaO)—CaO)。

形貌形貌：偏光镜下为无色圆形颗粒，有明显解理，有时：偏光镜下为无色圆形颗粒，有明显解理，有时                        有反常干涉色有反常干涉色                        反光镜下用蒸馏水浸蚀后呈彩虹色反光镜下用蒸馏水浸蚀后呈彩虹色性质：性质：水化很慢；水化很慢； 水化生成氢氧化钙时，体积膨胀水化生成氢氧化钙时，体积膨胀97.997.9％，在硬％，在硬 化水泥石内部造成局部膨胀应力化水泥石内部造成局部膨胀应力作用：游离氧化钙含量增加：作用：游离氧化钙含量增加：                        强度降低，甚至倒缩；强度降低，甚至倒缩；                        严重时甚至引起安定性不良，使水泥制品变形或严重时甚至引起安定性不良，使水泥制品变形或                        开裂，导致水泥浆体的破坏开裂，导致水泥浆体的破坏                                        应严格控制游离氧化钙的含量。

应严格控制游离氧化钙的含量种类种类 产生原因产生原因 特点特点 对水泥安对水泥安定的影响定的影响性性 欠烧欠烧f-CaO f-CaO 熟料煅烧过程中因欠烧、漏熟料煅烧过程中因欠烧、漏生，在生，在11001100～～1200℃1200℃低温下低温下形成形成 结构疏松多结构疏松多孔孔 不大不大 一次一次f-CaO f-CaO 因配料不当、生料过粗或煅因配料不当、生料过粗或煅烧不良，尚未与烧不良，尚未与S S、、A A、、F F反反应而残留的应而残留的CaOCaO呈呈“ “死烧状态死烧状态” ”，结构致密，结构致密 大大 二次二次f-CaO f-CaO 熟料慢冷或还原气氛下，熟料慢冷或还原气氛下，C C3 3S S分解而形成的分解而形成的经过高温，经过高温，水化较慢水化较慢 较大较大 通常回转窑熟料控制在通常回转窑熟料控制在1.51.5％以下，立窑熟料控制在％以下，立窑熟料控制在2.52.5％以下矿物的形成矿物的形成1. 1. 硅酸三钙的硅酸三钙的形成形成2. 2. 硅酸二钙的硅酸二钙的形成形成3. 3. 铝酸三钙铝酸三钙铁相固溶体铁相固溶体的的形成形成一、熟料矿物的水化                1. 1. 硅酸三钙的水化硅酸三钙的水化 2. 2. 硅酸二钙的水化硅酸二钙的水化 3. 3. 铝酸三钙的水化铝酸三钙的水化 4. 4. 铁相固溶体的水化铁相固溶体的水化硅酸三钙的形成硅酸三钙的形成程序温度范围（℃）反应产物脱水和结构水分解27~600H2O碳酸盐分解550~1000F-CaO1.  硅酸三钙的水化 硅酸三钙在常温下的水化反应，大体上可用下面的方程式表示： 3CaO·SiO2十nH2O==xCaO·SiO2·y H2O十 (3一x)Ca(OH)2 简写为： C3S十nH==C—S—H十(3一x)CH              上式表明，其水化产物为C—S—H凝胶和氢氧化钙。

C—S—H有时也被笼统地称之为水化硅酸钙，它的组成不确定，其CaO／SiO2(摩尔比，简写成C／S)和H2O／SiO2(摩尔比，简写为H／S)都在较大范围内变动C—S—H凝胶的组成与它所处液相的Ca(OH)2浓度有关，如图5-1所示                                           当溶液中CaO的浓度饱和(即CaO)20mmo1／L)时，生成碱度更高(C／S＝1.5~2.0)的水化硅酸钙，一般可用(1.5~2.0)CaO·SiO2·(1~4)H2O表示，称为C—S—H (Ⅱ)              C—S—H (I)和C—S—H (Ⅱ)的尺寸都非常小，接近于胶体范畴，在显微镜下，C—S—H(I)为薄片状结构；而C—S—H(Ⅱ)为纤维状结构，像一束棒状或板状晶体，它的末端有典型的扫帚状结构氢氧化钙是一种具有固定组成的六方板状晶体图图7-1 7-1 水化硅酸钙与溶液间的平衡图水化硅酸钙与溶液间的平衡图                当CaO浓度<1mmol／L时，生成氢氧化钙和硅酸凝胶        当CaO浓度为l~2mmo1/L时，生成水化硅酸钙和硅酸凝胶。

        当CaO浓度为2~20mmol/L时，生成C／S比为0.8~1.5的水化硅酸钙: (0.8~1.5)CaO·SiO2·(0.5~2.5)H2O表示，称为C—S—H (I)硅酸三钙水化的五个阶段                                       硅酸三钙水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率硅酸三钙水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率——时时间曲线间曲线( (如图如图5-2)5-2)，可分为：，可分为：                       图图7-2 C7-2 C3 3S S水化放热速率和水化放热速率和CaCa2+2+浓度变化曲线图浓度变化曲线图                                              7-3 C7-3 C3 3S S各水化阶段示意图各水化阶段示意图 ⅠⅠ- -初始水化期初始水化期；；ⅡⅡ- -诱导期诱导期；；ⅢⅢ- -加速期加速期；；ⅣⅣ- -减速期减速期；；ⅤⅤ- -稳定期稳定期  （（1 1））初始水化期初始水化期 加水后立即发生急剧反应迅速放热，加水后立即发生急剧反应迅速放热，CaCa2+2+迅速从迅速从C C3 3S S粒子表面释放，几分钟内粒子表面释放，几分钟内pHpH值上升超过值上升超过1212，溶液具有强碱性，此阶段约，溶液具有强碱性，此阶段约在在15min15min内结束。

内结束 （（2 2）诱导期）诱导期 此阶段水解反应很慢，又称为静止期此阶段水解反应很慢，又称为静止期或潜伏期一般维持或潜伏期一般维持2~4h2~4h，是硅酸盐水泥，是硅酸盐水泥能在几小时内保持塑性的原因能在几小时内保持塑性的原因  （（3 3）加速期）加速期                                          反应重新加快，反应速率随时间而增反应重新加快，反应速率随时间而增长，出现第二个放热峰，在峰顶达最大反应长，出现第二个放热峰，在峰顶达最大反应速率，相应为最大放热速率加速期处于速率，相应为最大放热速率加速期处于4~8h4~8h，然后开始早期硬化然后开始早期硬化  （（4 4）减速期）减速期                                       反应速率随时间下降，又称衰减期，处反应速率随时间下降，又称衰减期，处于于1212——24h24h由于水化产物由于水化产物CHCH和和C C——S S——HH从从溶液中结晶出来而在溶液中结晶出来而在C C3 3S S表面形成包裹层，故表面形成包裹层，故水化作用受水通过产物层的扩散控制而变慢水化作用受水通过产物层的扩散控制而变慢。

 （（5 5）稳定期）稳定期                                             是反应速率很低并基本稳定的阶段，是反应速率很低并基本稳定的阶段，水化完全受扩散速率控制水化完全受扩散速率控制            由此可见，在加水初期，水化反应非常迅速，但反应速率很快就变得相当缓慢，这就是进入了诱导期             在诱导期末水化反应重新加速，生成较多的水化产物，然后水化速率即随时间的增长而逐渐下降            影响诱导期长短的因素较多，主要有水固比、C3S的细度、水化温度以及外加剂等            诱导期的终止时间与初凝时间有一定的关系，而终凝时间则大致发生在加速期的中间阶段 水泥＋水拌合水泥＋水拌合具有流动性和可塑性的浆体流动性刚好完全失去、开始失去可塑性，产生塑性强度可塑性刚好完全失去、开始产生机械强度机械强度持续增高初凝终凝硬化初凝时间终凝时间2. 硅酸二钙的水化                                          -C2S的水化过程和C3S极为相似，也有诱导期、加速期等。

但水化速率很慢，约为C3S 的l/20左右曾测得β-C2S约需几十小时方达加速期，即使在几个星期以后也只有在表面上覆盖一薄层无定形的水化硅酸钙，而且水化产物层厚度的增长也很缓慢.               所形成的水化硅酸钙在C／S比和形貌方面与C3S水化产物都无大区别，故也称C—S—H凝胶但CH生成量比C3S的少，结晶也比C3S的粗大些 3.  铝酸三钙的水化                          在常温，其水化反应依下式进行：在常温，其水化反应依下式进行： 2(3CaO2(3CaO· ·A1A12 2OO3 3) )十十27H27H2 2OO ==4CaO ==4CaO· ·AlAl2 2OO3 3· ·19H19H2 2OO十十2CaO2CaO· ·AlAl2 2OO3 3· ·8H8H2 2OO                          简写为：简写为： 2C2C3 3A A十十27H==C27H==C4 4AHAH1919十十C C4 4AHAH1313 C C4 4AHAH1919在低于在低于8585％的相对湿度下会失去％的相对湿度下会失去6 6个结晶个结晶水分子而成为水分子而成为C C4 4AHAH1313。

C C4 4AHAH1919、、C C4 4AHAH1313、和、和C C2 2AHAH8 8都是片状晶体，常温下处于介稳状态，有向都是片状晶体，常温下处于介稳状态，有向C C3 3AHAH6 6等等轴晶体转化的趋势轴晶体转化的趋势 C C4 4AHAH1313十十C C2 2AHAH8 8==2C==2C3 3AHAH6 6十十9H9H                                       上述反应随温度升高而加速在温度高于上述反应随温度升高而加速在温度高于3535℃℃时，时，C C3 3A A会直接生成会直接生成C C3 3AHAH6 6：： 3CaO3CaO· ·A1A12 2OO3 3十十6H6H2 2O==3CaOO==3CaO· ·AlAl2 2OO3 3· ·6H6H2 2O O 即：即： C C3 3A A十十6H==C6H==C3 3AHAH6 6 由于由于C C3 3A A本身水化热很大，使本身水化热很大，使C C3 3A A颗粒表面温度高于颗粒表面温度高于135135℃℃，因此，因此C C3 3A A水化时往往直接生成水化时往往直接生成C C3 3AHAH6 6。

在液相在液相CaCa离子离子浓度达到饱和时，浓度达到饱和时，C C3 3A A还可能依下式水化：还可能依下式水化： 3CaO3CaO· ·A1A12 2OO3 3十十Ca(OH)Ca(OH)2 2十十12H12H2 2O=4CaOO=4CaO· ·A1A12 2OO3 3· ·13H13H2 2OO                            即：即： C C3 3A A十十CHCH十十12H==C12H==C4 4AHAH1313        在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中，CaO浓度往往达到饱和或过饱和，因此，可能产生较多的六方片状C4AH13，足以阻碍粒子的相对移动，据认为这是使浆体产生瞬时凝结的一个主要原因在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与石膏掺量有关(见表5-1)其最初的基本反应是： 3CaO·A12O3十3(CaSO4·2H2O)十26H2O ==3CaO·A12O3·3 CaSO4·32H2O 即： C3A十3CŜH2十26H——C3A·3CŜ·H32          所形成的三硫型水化硫铝酸钙，称为钙矾石。

由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫型水化硫铝酸盐相故常用AFt表示        若CaSO4·2H2O在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)： C3A·3CŜ·H32十2C3A十4H==3(C3A·CŜ·H12)      若石膏掺量极少，在所有钙矾石转变成单硫型水化硫铝酸钙后，还有C3A，那就形成C3A·CŜ·H12和C4AH13的固溶体 表5-1 C3A的水化产物 C C3 3A A 铝酸三钙与水反应迅速 液相的氧化钙浓度达到饱和时： 瞬时凝结 为此，在水泥粉磨时要掺石膏 AFt 4. 4. 铁相固溶体的水化铁相固溶体的水化                                             水泥熟料中铁相固溶体可用水泥熟料中铁相固溶体可用C C4 4AFAF作为代表作为代表它的水化速率比它的水化速率比C C3 3A A略慢，水化热较低，即使单略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝独水化也不会引起快凝                                             其水化反应及其产物与其水化反应及其产物与C C3 3A A很相似。

氧化很相似氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，相当于铁基本上起着与氧化铝相同的作用，相当于C C3 3A A中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体钙和水化铁酸钙的固溶体 C C4 4AFAF十十4CH4CH十十22H==2C22H==2C4 4(A(A，，F)HF)H1313                                 在在2020℃℃以上，六方片状的以上，六方片状的C C4 4(A(A，，F)HF)H1313要转要转变成变成C C3 3(A(A，，F)HF)H6 6当温度高于当温度高于5050℃℃时直接水化时直接水化生成生成C C3 3(A(A，，F)HF)H6 6                          掺有石膏时的反应也与掺有石膏时的反应也与C C3 3A A大致相同当大致相同当石膏量充分时，形成铁置换过的钙矾石固溶体石膏量充分时，形成铁置换过的钙矾石固溶体C C3 3（（A A，，F F））· ·3CŜ3CŜ· ·HH3232。

而石膏不足时，则形成而石膏不足时，则形成单硫型固溶体并且，同样有两种晶型的转化单硫型固溶体并且，同样有两种晶型的转化过程在石灰饱和溶液中，石膏使放热速率变过程在石灰饱和溶液中，石膏使放热速率变得缓慢 二、二、硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化 硅酸盐水泥的水化放热曲线硅酸盐水泥的水化放热曲线 图图5-4 5-4 . .水泥的水化过程简单地划分为三个阶段即：水泥的水化过程简单地划分为三个阶段即： 1 1．．钙矾石形成期钙矾石形成期 2 2．．C C3 3S S水化期水化期 3 3．．结构形成和发展期结构形成和发展期图图7-4 7-4 硅酸盐水泥的水化放热曲线硅酸盐水泥的水化放热曲线   1 1．钙矾石形成期．钙矾石形成期 C C3 3A A率先水化，在石膏存在的条件率先水化，在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石，这是导致第一放热下，迅速形成钙矾石，这是导致第一放热峰的主要因素峰的主要因素2 2．．C C3 3S S水化期水化期 C C3 3S S开始迅速水化，大量放热，形成开始迅速水化，大量放热，形成第二个放热峰。

第二个放热峰                      有时会有第三放热峰或在第二放热峰有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现一个上出现一个“ “峰肩峰肩” ”一般认为是由钙矾石一般认为是由钙矾石转化成单硫型水化硫铝转化成单硫型水化硫铝钙 3 3．结构形成和发展期．结构形成和发展期                                    此时，放热速率很低并趋于稳定随着此时，放热速率很低并趋于稳定随着各种水化产物的增多，填入原先由水所占据各种水化产物的增多，填入原先由水所占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬化的浆体结构化的浆体结构图图5-5 5-5 水泥水化产物的形成和浆体结构发展示意图水泥水化产物的形成和浆体结构发展示意图 熟料中四种主要矿物的水化速熟料中四种主要矿物的水化速率顺序为：率顺序为： C C3 3A A＞＞   C C3 3S S   ＞＞   C C4 4AFAF   ＞＞C C2 2S S。