《苷的结构和分类》PPT课件.ppt

第三章第三章 苷苷 类类 1第一节第一节 苷的结构和分类苷的结构和分类 苷的含义苷的含义————糖和糖的衍生物如氨基糖、糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物以葡萄糖为例子连结而成的一类化合物以葡萄糖为例 2β―D―葡萄糖苷葡萄糖苷 苷键原子苷键原子 苷元苷元 苷键苷键端基碳原端基碳原子子3苷苷 元元 + 糖糖 苷苷糖的构型糖的构型 绝对构型绝对构型 端基碳原子的相对构型端基碳原子的相对构型 依依C5-R取向取向 依依C1-OH与与C5-R相对位置相对位置 D-型型 （向上）（向上） L-型型（向下）（向下） β-型型 （同侧）（同侧） ａａ-型型（异侧）（异侧） 多形成多形成 β―D―葡萄糖葡萄糖 ａａ-- L―鼠李糖鼠李糖 4糖的类型糖的类型：：单糖单糖五碳醛糖：五碳醛糖： D-木糖（木糖（xyl））; D-核糖（核糖（rib）；）； L-阿拉伯糖（阿拉伯糖（ara）） 甲基五碳糖：甲基五碳糖： L-鼠李糖（鼠李糖（rha）） 六碳醛糖：六碳醛糖： D-葡萄糖（葡萄糖（glc））; D-半乳糖（半乳糖（gal）） 六碳酮糖：六碳酮糖： D-果糖（果糖（fru））5糖醛酸：糖醛酸：D―葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸(glucuronic acid)；； D―半乳糖醛酸半乳糖醛酸(galacturonic acid)糖醇糖醇：： D―甘露醇甘露醇(mannitol).去氧糖（强心苷多见）：去氧糖（强心苷多见）： D―洋地黄毒洋地黄毒 （（digitoxose））氨基糖氨基糖(动物和菌类）动物和菌类）: 2―氨基氨基―2―去氧去氧―D―葡萄糖（葡萄糖（2-amino-2-deoxy-glucose））6低聚糖：低聚糖：由由2 — 9个单糖基组成个单糖基组成 重要的双糖：重要的双糖：龙胆二糖龙胆二糖(gentiobiose) 麦芽糖麦芽糖(maltose)芸香糖芸香糖(rutinose) 槐糖槐糖 (sophorose)新橙皮糖新橙皮糖( neohesperidose ) 7植物体内常见糖的哈沃斯植物体内常见糖的哈沃斯（（Haworth）投影式结构：）投影式结构： D―木糖（木糖（xyl）） D―核糖核糖 （（rib）） L―阿拉伯糖（阿拉伯糖（ara）） L―鼠李糖鼠李糖 （（rha）） D―葡萄糖（葡萄糖（glc）） D― 半乳糖（半乳糖（gal）） D ― 葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 D ― 半乳糖醛酸半乳糖醛酸 8D―果糖（果糖（fru）） D―洋地黄糖洋地黄糖 2―氨基氨基―2―去氧去氧―D―葡萄糖葡萄糖 （（digitoxose）） （（2-amino-2-deoxy-glucose）） 芸香糖芸香糖(rutinose) 龙胆二糖龙胆二糖(gentiobiose) 9新橙皮糖新橙皮糖( neohesperidose ) 槐槐 糖糖(sophorose) 10苷的结构分类：苷的结构分类：1、氧苷：依苷元羟基的类型分为、氧苷：依苷元羟基的类型分为 醇苷：红景天苷醇苷：红景天苷 酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷 酯苷：山慈姑苷酯苷：山慈姑苷A、、B 氰苷：苦杏仁苷氰苷：苦杏仁苷 按苷键原子分类按苷键原子分类 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。

氧苷、硫苷、氮苷、碳苷11红景天苷（醇苷）红景天苷（醇苷） 苦杏仁苷苦杏仁苷（氰苷）（氰苷） 12白藜芦醇苷（酚苷）白藜芦醇苷（酚苷） 天麻苷（酚苷）天麻苷（酚苷）2、硫苷：黑芥子苷、白芥子苷、硫苷：黑芥子苷、白芥子苷3、氮苷：腺苷、鸟苷等，生化中多见氮苷：腺苷、鸟苷等，生化中多见4、碳苷：芦荟苷、碳苷：芦荟苷. 黑芥子苷（硫苷黑芥子苷（硫苷）） 13腺苷（氮苷）腺苷（氮苷） 芦荟苷芦荟苷（碳苷）（碳苷） 山慈姑苷山慈姑苷A R=H山慈姑苷山慈姑苷B R=OH (酯苷酯苷) 14其他分类方法：v按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷v按植物体内存在状态：原生苷、次生苷按植物体内存在状态：原生苷、次生苷v按苷特殊性：皂苷按苷特殊性：皂苷v按生理作用：强心苷按生理作用：强心苷v按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷v按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷v按糖链数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷按糖链数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷 15第二节第二节 苷的性质苷的性质 一、性状：一、性状：形态形态 — — 均为固体，含糖基少均为固体，含糖基少 ― ― 可成结晶可成结晶 含糖基多含糖基多 ― ― 无定型粉末，有引湿性。

无定型粉末，有引湿性颜色颜色 — — 取决于苷元（共轭系统大小及助色团取决于苷元（共轭系统大小及助色团 有无）有无）气味气味 — — 一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂苷）一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂苷）16三、溶解性三、溶解性 水水 甲（乙）醇甲（乙）醇 乙醚（苯）乙醚（苯） 石油醚石油醚苷元（亲脂性）苷元（亲脂性） - + + +（（-）） 苷苷 （亲水性）（亲水性） + + - -二、旋光性二、旋光性苷都有旋光性（糖和苷都有旋光性（糖和/ /或苷元），或苷元），且呈左旋糖为右旋且呈左旋糖为右旋17l苷键的裂解苷键的裂解（（ 酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、氧化开裂法等）氧化开裂法等）（一）酸水解（一）酸水解：反应机理（以葡萄糖为例）：反应机理（以葡萄糖为例） 18苷键原子质子化苷键原子质子化 苷键断裂苷键断裂 阳碳离子溶剂化阳碳离子溶剂化 脱去氢离子脱去氢离子 酸水解难易的关键酸水解难易的关键影响苷键原子质子化的因素影响苷键原子质子化的因素19 苷键原子周围的电子云密度苷键原子周围的电子云密度 （（ 电子云密度大，易于接受电子云密度大，易于接受质子，水解容易）质子，水解容易） 空间环境空间环境（有利于接受质子，（有利于接受质子，水解就容易）水解就容易） 酸水解的规律酸水解的规律 1.1.与苷键原子有关与苷键原子有关 : N―: N―苷苷> O―> O―苷苷 > S―> S―苷苷> C―> C―苷苷 ( (易于接受质子易于接受质子) ) （无孤对电子）（无孤对电子）2 2．． 呋喃糖苷（酮糖）呋喃糖苷（酮糖） > > 吡喃糖苷（醛糖）吡喃糖苷（醛糖）（分子平面性，张力大）（分子平面性，张力大）203 3．五碳糖苷．五碳糖苷 > > 甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷 > > 六碳糖苷六碳糖苷 > > 七碳糖苷七碳糖苷> > 糖醛酸苷糖醛酸苷（空间位阻小）（空间位阻小） （大）（大）4 4．．2—2—氨基糖苷氨基糖苷< 2—< 2—羟基糖苷羟基糖苷 < 2—< 2—去氧糖苷去氧糖苷< 2< 2，，3—3—去氧糖苷去氧糖苷（竞争性吸引质子）（竞争性吸引质子） （无）（无） （无）（无）5 5．． 芳香族苷芳香族苷 > > 脂肪族苷脂肪族苷（苷元供电性）（苷元供电性）21难水解的碳苷难水解的碳苷 苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）氧化开裂法氧化开裂法 — Smith— Smith降解法降解法; ;两相酸水解法（样品两相酸水解法（样品+ +酸水酸水+ +苯苯/ /氯仿）氯仿）获得真正苷元获得真正苷元 22β-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 过碘酸过碘酸 二元醛二元醛 四氢硼钠四氢硼钠 二元醇二元醇 稀酸室温稀酸室温 苷元苷元（（O-苷）苷） （氧化邻二醇）（氧化邻二醇） （还原）（还原） （稳定性差）（稳定性差） （温和）（温和）β-D-葡萄糖苷（葡萄糖苷（C-苷）苷） 带醛基的苷元带醛基的苷元 23（二）酶水解：酶水解的特点及意义（二）酶水解：酶水解的特点及意义 条件温和条件温和 高度专属性：高度专属性：（水、（水、30～～40℃℃）） ａａ–苷酶苷酶 ——ａａ–苷苷 （麦芽糖酶（麦芽糖酶 水水解解 ａａ-葡萄糖苷键）葡萄糖苷键） β–苷酶苷酶 ——β–苷苷 （苦杏仁酶（苦杏仁酶 水解水解 β-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 和其他六碳糖的和其他六碳糖的β–苷键）苷键） 获得真正苷元获得真正苷元 苷键构型（ａ、苷键构型（ａ、β）的判断）的判断24（三）碱水解（三）碱水解 苷键的缩醛结构（苷键原子的负电苷键的缩醛结构（苷键原子的负电性）对稀碱（性）对稀碱（OH-）稳定）稳定, 故苷很少用故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、碱水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、β–吸电子基团的苷类（苷键原子的正电吸电子基团的苷类（苷键原子的正电性）易为碱水解。

性）易为碱水解 25（四）乙酰解（四）乙酰解多糖苷多糖苷 醋酐醋酐+酸（浓硫酸、酸（浓硫酸、高氯酸、氯化锌）高氯酸、氯化锌） 乙酰化单糖、乙酰化单糖、乙酰化低聚糖乙酰化低聚糖 选择性水解选择性水解 1,6-苷键苷键 > 1,4-苷键和苷键和1,3-苷键苷键 > 1,2-苷键苷键 依鉴定结果依鉴定结果 + 裂解规律裂解规律 推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置 鉴定鉴定 薄层色谱薄层色谱气相色谱气相色谱 26第三节第三节 苷的提取分离苷的提取分离提取：提取：苷的存在状态苷的存在状态 苷与酶共存苷与酶共存 提取目的提取目的 （原生苷、次（原生苷、次生苷、苷元）生苷、苷元） 原生苷原生苷 （科研、生产）（科研、生产）溶解性差异溶解性差异 酶解酶解 次生苷、苷元次生苷、苷元 （生产）（生产）27提取原生苷提取原生苷 提取次生苷、苷元提取次生苷、苷元 设法抑制酶的活性设法抑制酶的活性（加热、拌碳酸钙、醇）（加热、拌碳酸钙、醇）避免与酸、碱接触避免与酸、碱接触 极性溶剂（甲醇、乙醇、极性溶剂（甲醇、乙醇、沸水）提取沸水）提取 利用酶的活性利用酶的活性（加水、（加水、30～～40℃℃、、24～～48ｈ）ｈ）加酸水解或碱水解、预发酵等加酸水解或碱水解、预发酵等 有机溶剂（醇、苯、氯仿、石油有机溶剂（醇、苯、氯仿、石油醚）提取醚）提取 提取液提取液 浓缩浓缩浓缩液（含大量极性杂质）浓缩液（含大量极性杂质） 28简简单单回回流流装装置置29溶剂法（溶剂沉淀溶剂法（溶剂沉淀-水液加丙酮或乙醚；水液加丙酮或乙醚；溶剂萃取法溶剂萃取法-乙酸乙酯、正丁醇）乙酸乙酯、正丁醇）大孔树脂法（先水洗大孔树脂法（先水洗-无机盐、糖、肽类，无机盐、糖、肽类，不同浓度的乙醇洗苷类）不同浓度的乙醇洗苷类）分离：分离： 色谱方法（为主）色谱方法（为主） 反相硅胶色谱：反相硅胶色谱：Rp-18、、Rp-8（极性成分适用）；（极性成分适用）； 水水-甲醇或水甲醇或水-乙腈为流动相乙腈为流动相葡聚糖凝胶色谱：葡聚糖凝胶色谱：SephedexLH-20(有机相适用有机相适用) 不同浓度的乙醇为洗脱剂不同浓度的乙醇为洗脱剂各种单体成分各种单体成分 30第四节第四节 苷的检识苷的检识一、化学检识一、化学检识 苷苷 水水 解解 糖糖 + 苷元苷元 （鉴别特点和意义）（鉴别特点和意义）菲林试剂菲林试剂 阴性（阴性（-）） 阳性（阳性（+）） （（-）） 还原糖特有还原糖特有多伦试剂多伦试剂 阴性（阴性（-）） 阳性（阳性（+）） （（-）） 还原糖特有还原糖特有Molish反应反应 阳性（阳性（+）） 阳性（阳性（+）） （（-）） 苷与苷元的鉴别苷与苷元的鉴别（ａ（ａ-萘酚、浓硫酸）萘酚、浓硫酸）31二、色谱检识二、色谱检识 1．． 薄层色谱（分配原理）薄层色谱（分配原理） 硅胶正相色谱硅胶正相色谱 硅胶反相色谱硅胶反相色谱固定相固定相 硅胶表面吸附的水硅胶表面吸附的水 Rp-18、、 Rp-8展开剂展开剂 正丁醇正丁醇-乙酸乙酸-水水 氯仿氯仿-甲醇甲醇 （（4：：1：：5 ，上层），上层） 氯仿氯仿-甲醇甲醇-水水 甲醇甲醇-水水 （（65：：35：：10，下层），下层） （三元系统）（三元系统） （二元系统）（二元系统）适用范围适用范围 大多数苷（极性偏大）大多数苷（极性偏大） 极性较小的苷极性较小的苷 322．纸色谱（分配原理）．纸色谱（分配原理）v固定相：固定相： 水水v展开剂：展开剂： 正丁醇正丁醇-乙酸乙酸-水（水（4：：5：：1，上层），上层） 正丁醇正丁醇-乙醇乙醇-水（水（4：：2：：1）） 水饱和的苯酚水饱和的苯酚33v显色剂：显色剂： 苯胺苯胺-邻苯二甲酸试剂，间苯二酚邻苯二甲酸试剂，间苯二酚- 盐酸试剂（薄层、纸层均可）盐酸试剂（薄层、纸层均可） 茴香醛茴香醛-硫酸、间苯二酚硫酸、间苯二酚-硫酸、硫酸、 ａａ-萘酚萘酚-硫酸（仅薄层适宜）硫酸（仅薄层适宜） （（主要针对苷中糖及糖的显色，针对苷元的显主要针对苷中糖及糖的显色，针对苷元的显色见各章节色见各章节））34第五节第五节 苷类的结构研究苷类的结构研究苷类结构研究的一般程序苷类结构研究的一般程序1.物理常数的测定：物理常数的测定：Mp. [ａａ]等。

等2.分子式的测定分子式的测定——质谱分析法（广泛采用）质谱分析法（广泛采用）v电子轰击质谱（电子轰击质谱（EI-MS）：不易获得分子离）：不易获得分子离 子峰（极性大）子峰（极性大）35v化学电离质谱（化学电离质谱（CI-MS））v场解吸质谱（场解吸质谱（FD-MS）：常用）：常用v快原子轰击质谱（快原子轰击质谱（FAB-MS）：常用）：常用v高分辨快原子轰击质谱（高分辨快原子轰击质谱（HR-FAB-MS）：）： 能直接测出分子量能直接测出分子量363.组成苷的苷元、糖的鉴定组成苷的苷元、糖的鉴定 （（1）苷元的结构鉴定（见各章节））苷元的结构鉴定（见各章节）（（2）糖的种类鉴定）糖的种类鉴定v纸色谱（纸色谱（PC）：分配原理，）：分配原理，BAW系统，与对系统，与对 照品共色谱鉴定照品共色谱鉴定v薄层色谱（薄层色谱（TLC）：硅胶（硼酸溶液或无机盐）：硅胶（硼酸溶液或无机盐 溶液制溶液制 - 增加上样量）增加上样量）37v气相色谱（气相色谱（GLC）：水解、制备）：水解、制备TMS衍生物衍生物（具挥发性），用对照品（具挥发性），用对照品tR鉴定鉴定v超导超导FT-NMR光谱光谱: 苷中各糖的不同质子的苷中各糖的不同质子的δ、、J 与标准糖数据进行比较鉴定与标准糖数据进行比较鉴定v苷中各糖的不同碳原子的苷中各糖的不同碳原子的δ 与标准糖数据进与标准糖数据进行比较鉴定行比较鉴定38（（3）糖的数目的测定）糖的数目的测定 v光密度扫描法测定各糖斑点含量，光密度扫描法测定各糖斑点含量， 计算各糖分子比，推算组成苷的糖的数目计算各糖分子比，推算组成苷的糖的数目v质谱法测定苷及苷元的分子离子峰质谱法测定苷及苷元的分子离子峰 计算其差值，求出糖的数目计算其差值，求出糖的数目v1H-NMR谱谱: 端基质子的信号端基质子的信号 （（δ大大 - 处于低场）数目处于低场）数目 39v全乙酰化或全甲基化物乙酰氧基、甲氧基信全乙酰化或全甲基化物乙酰氧基、甲氧基信号（号（δ、、 J）的数目）的数目v13C-NMR谱谱: 端基碳原子信号（端基碳原子信号（δ90～～ 112ppm）的数目）的数目 v苷分子总碳信号数目减去苷元的碳信号数目苷分子总碳信号数目减去苷元的碳信号数目,推算糖的数目推算糖的数目 404.苷元与糖、糖与糖之间连接位置的测定苷元与糖、糖与糖之间连接位置的测定 （（1）苷元与糖之间连接位置的测定）苷元与糖之间连接位置的测定 13C-NMR谱法：利用苷化位移规律，谱法：利用苷化位移规律， 将苷与苷元的碳谱相比较即可鉴别将苷与苷元的碳谱相比较即可鉴别41v醇羟基苷化，苷元ａ醇羟基苷化，苷元ａ-碳向低场位移（碳向低场位移（δ+4～～10ppm），），β-碳向高场位移（碳向高场位移（-0.9～～-4.6ppm））v酚羟基苷化酚羟基苷化,苷元ａ苷元ａ-碳向高场位移碳向高场位移 ，，β-碳向碳向低场位移低场位移42（（2）糖与糖之间连接位置的测定）糖与糖之间连接位置的测定 化学方法化学方法: 将全甲基化苷进行甲醇解，将全甲基化苷进行甲醇解，鉴定（与对照品共色谱），未全甲醚化的鉴定（与对照品共色谱），未全甲醚化的 单糖，游离羟基所在位置即糖与糖之间的单糖，游离羟基所在位置即糖与糖之间的 连接位置。

连接位置v13C-NMR谱法：利用苷化位移规律，将苷谱法：利用苷化位移规律，将苷与相应单糖的碳谱数据相比较即可鉴别与相应单糖的碳谱数据相比较即可鉴别 43v糖与糖相连，内侧糖连接糖的碳原子移糖与糖相连，内侧糖连接糖的碳原子移向低场（向低场（δ4～～7 ppm））v相邻碳原子移向高场（相邻碳原子移向高场（δ -1～～-4 ppm））445.糖与糖之间连接顺序的确定糖与糖之间连接顺序的确定 苷苷 缓和酸水解、酶解缓和酸水解、酶解 乙酰解乙酰解 全甲基化甲醇解全甲基化甲醇解 部分苷键断裂部分苷键断裂的裂解产物的裂解产物 推推 断断 分分 析析 45（（2）波谱分析法）波谱分析法 质谱（质谱（MS）法）法 :主要利用质谱中归属于主要利用质谱中归属于有关糖基的碎片离子峰或各种分子离子有关糖基的碎片离子峰或各种分子离子脱糖基的碎片离子峰，可对糖的连接顺脱糖基的碎片离子峰，可对糖的连接顺序作出判断序作出判断 EI-MS (需作成全甲基化、乙酰化或三甲基需作成全甲基化、乙酰化或三甲基 硅醚化物硅醚化物)常见各单糖及双糖的全乙酰化物、常见各单糖及双糖的全乙酰化物、 TMS衍生物碎片离子峰见书衍生物碎片离子峰见书.46vFD-MS 或或FAB-MS：：常出现各种脱去不同常出现各种脱去不同程度糖基的碎片离子峰。

程度糖基的碎片离子峰 v核磁共振（核磁共振（NMR）法：）法：13C-NMR谱碳原谱碳原子的自旋子的自旋-弛豫时间（弛豫时间（T1）的大小推断的大小推断 NT1 随糖链距离的增加而增大随糖链距离的增加而增大476.苷键构型的确定苷键构型的确定（（1）利用酶水解法）利用酶水解法——(酶的专属性酶的专属性)（（2）利用开勒（）利用开勒（Klyne）经验公式进行计算）经验公式进行计算 Δ[M]D = [M] D苷苷-[M] D苷元苷元48v与各糖的一对甲苷（ａ与各糖的一对甲苷（ａ-、、β-）的分子比）的分子比 旋度相比较，旋度相比较，v与ａ与ａ-甲苷接近，则该苷键构型为ａ甲苷接近，则该苷键构型为ａ-构型构型v与与β-甲苷接近，则该苷键构型为甲苷接近，则该苷键构型为β-构型构型49（（3）利用核磁共振（）利用核磁共振（NMR）确定苷键构型）确定苷键构型13C-NMR谱谱：：利用端基碳原子的化学位移判断苷键构型：利用端基碳原子的化学位移判断苷键构型： 除除D-甘露糖、甘露糖、L-鼠李糖外，绝大多数单糖鼠李糖外，绝大多数单糖甲苷，其ａ甲苷，其ａ-型与型与β-型的化学位移相差型的化学位移相差4ppm. 50利用端基碳原子与端基质子的偶合常数判断苷利用端基碳原子与端基质子的偶合常数判断苷键构型：键构型：ａａ-甲苷甲苷 JC1-H1≈170Hzβ-甲苷甲苷JC1-H1≈160Hz Δδ10ppm511H-NMR谱：谱：利用端基质子偶合常数的大小判断苷键构型利用端基质子偶合常数的大小判断苷键构型依据依据相邻碳原子上质子偶合常数的大小与二者之间的立体夹角有关相邻碳原子上质子偶合常数的大小与二者之间的立体夹角有关 H-2ˊ为ａ键的糖为ａ键的糖（葡萄糖、木糖、半乳糖）（葡萄糖、木糖、半乳糖） H-2ˊ为为e键的糖键的糖 （鼠李糖、甘露糖）（鼠李糖、甘露糖） ａａ-苷键苷键 β-苷键苷键 ａａ-苷键苷键 β-苷键苷键J1ˊ2 = 2～～3.5Hz J1ˊ2ˊ= 6～～9Hz J1ˊ2ˊ= 2 Hz J1ˊ2ˊ2 Hz(Jae、、Ф60O) （（Jaa、、180）） （（Jee、、60）） （（Jae、、60O）） J1ˊ2不相等不相等 J1ˊ2相等相等 意义意义 可以用于构型的判断可以用于构型的判断 不能用于构型的判断不能用于构型的判断 52ａａ-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 ａａ-L-鼠李糖苷鼠李糖苷 J1ˊ2 = Jae = 2～～3 Hz J1ˊ2 = Jae = 2 Hz β-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 β-L-鼠李糖苷鼠李糖苷 J1ˊ2 = Jaa = 6～～9 Hz J1ˊ2 = Jae = 2 Hz 53波谱分析在糖苷结构测定中波谱分析在糖苷结构测定中的应用总结的应用总结 MS 1H-NMR 13C-NMR糖种类糖种类 糖各质子的糖各质子的δ、、J 糖的碳信号糖的碳信号 （与标准糖对照）（与标准糖对照） （与标准糖对照）（与标准糖对照）54苷元与糖苷元与糖 苷化位移规律苷化位移规律连接位置连接位置 （苷与苷元碳谱相比较）（苷与苷元碳谱相比较）糖与糖糖与糖 苷化位移规律苷化位移规律连接位置连接位置 （苷与各糖碳谱相比较）（苷与各糖碳谱相比较） MS 1H-NMR 13C-NMR糖数目糖数目 分子量之差分子量之差 端基质子信号数端基质子信号数 端基碳信号数端基碳信号数 （（ 苷苷-苷元）苷元） （位于低场）（位于低场） （（δ90～～112ppm）） 衍生物信号数衍生物信号数 碳信号之差碳信号之差 （甲氧基特征（甲氧基特征 ）） （苷（苷-苷元信号差）苷元信号差） （乙酰氧基特征）（乙酰氧基特征）55糖与糖糖与糖 各糖碎片离子峰各糖碎片离子峰 自旋自旋-弛豫时间弛豫时间连接顺序连接顺序 （与特征性末端糖（与特征性末端糖 （末端糖的（末端糖的NT1最大）最大） 双糖数据相比较）双糖数据相比较）苷键构型苷键构型 端基质子端基质子J1-2 端基碳端基碳δ ａａ-型型2～～3Hz (ａ、ａ、β相差相差4ppm) β-型型6～～9Hz 端基碳端基碳JC-H （（H-2ˊ为ａ键）为ａ键） ａａ-甲苷甲苷 170Hz β-甲苷甲苷 160Hz （（Δδ10ppm））56苷类思考题：苷类思考题：1、掌握苷的组成特点（含义）。

掌握苷的组成特点（含义）2、熟悉糖的分类，掌握重要糖的结构及构型、熟悉糖的分类，掌握重要糖的结构及构型（绝对、相对构型）的判断方法绝对、相对构型）的判断方法3、熟悉苷的分类方法，掌握重要的分类方法及、熟悉苷的分类方法，掌握重要的分类方法及代表化合物代表化合物4、熟悉苷类的一般性状、旋光性，掌握其溶解、熟悉苷类的一般性状、旋光性，掌握其溶解性的一般规律性的一般规律575、熟悉苷类裂解的一般方法熟悉苷类裂解的一般方法6、掌握酸水解的原理、关键及影响酸水解的因、掌握酸水解的原理、关键及影响酸水解的因素（水解规律）素（水解规律）7、熟悉二相酸水解的方法，掌握该法在苷键裂、熟悉二相酸水解的方法，掌握该法在苷键裂解中的意义解中的意义8、掌握酶解的特点及在苷键裂解中的重要意义掌握酶解的特点及在苷键裂解中的重要意义9、掌握酶解的最佳条件及意义掌握酶解的最佳条件及意义5810、掌握抑制或杀灭酶活性的常用方法及意义掌握抑制或杀灭酶活性的常用方法及意义11、熟悉常用的乙酰解试剂、方法及在低聚糖苷、熟悉常用的乙酰解试剂、方法及在低聚糖苷结构研究中的作用结构研究中的作用12、掌握氧化开裂法（、掌握氧化开裂法（Smith降解法）用于苷键降解法）用于苷键裂解的原理及意义。

裂解的原理及意义13、掌握以提取苷为目的时应该注意的问题及提、掌握以提取苷为目的时应该注意的问题及提取方法5914、掌握以提取苷元为目的时应该采取的措施、掌握以提取苷元为目的时应该采取的措施 及提取方法及提取方法15、掌握大孔树脂法在富集、纯化总苷类成分、掌握大孔树脂法在富集、纯化总苷类成分的原理和方法的原理和方法16、掌握反相色谱法分离苷类成分的原理、条、掌握反相色谱法分离苷类成分的原理、条件和方法件和方法17、掌握、掌握SephedexLH-20分离苷类成分的原分离苷类成分的原理、条件和方法理、条件和方法6018、掌握糖和苷理化检识的方法、特点及鉴、掌握糖和苷理化检识的方法、特点及鉴 别别意义19、掌握色谱法检识糖和苷的原理、条件和方、掌握色谱法检识糖和苷的原理、条件和方法20、熟悉苷类结构研究的一般程序熟悉苷类结构研究的一般程序21、总结并掌握质谱法在苷类结构中的作用总结并掌握质谱法在苷类结构中的作用6122、掌握纸色谱法用于鉴别组成苷的糖的种类、掌握纸色谱法用于鉴别组成苷的糖的种类的原理、条件和方法的原理、条件和方法 23、熟悉核磁共振氢谱、碳谱用于糖的种类鉴、熟悉核磁共振氢谱、碳谱用于糖的种类鉴别的依据。

别的依据24、熟悉质谱、氢谱及碳谱用于苷中糖的数目、熟悉质谱、氢谱及碳谱用于苷中糖的数目测定的依据测定的依据25、掌握苷化位移规律的概念、位移规律及在、掌握苷化位移规律的概念、位移规律及在结构测定中的应用结构测定中的应用6226、掌握碳谱用于测定苷元与糖之间连接位置、掌握碳谱用于测定苷元与糖之间连接位置的依据和方法的依据和方法27、掌握化学方法用于测定糖与糖连接位置的、掌握化学方法用于测定糖与糖连接位置的原原 理和方法理和方法28、掌握碳谱用于糖与糖之间连接位置原理和、掌握碳谱用于糖与糖之间连接位置原理和方法29、熟悉苷类常用的甲基化反应试剂和方法熟悉苷类常用的甲基化反应试剂和方法6330、熟悉水解法、质谱法、碳谱法用于测定、熟悉水解法、质谱法、碳谱法用于测定 糖与糖连接顺序的依据和方法糖与糖连接顺序的依据和方法31、掌握酶解法用于苷键构型判断的依据、掌握酶解法用于苷键构型判断的依据 和方法32、掌握用开勒经验公式计算判断苷键构、掌握用开勒经验公式计算判断苷键构 型的方法型的方法6433、掌握核磁共振氢谱法用于苷键构型确定的、掌握核磁共振氢谱法用于苷键构型确定的原理、方法及适应范围。

原理、方法及适应范围34、熟悉核磁共振碳谱法用于苷键构型确定的、熟悉核磁共振碳谱法用于苷键构型确定的依据和方法依据和方法35、综述碳谱法在糖苷结构测定中的应用综述碳谱法在糖苷结构测定中的应用。