防腐蚀讲义-c第二章-防腐蚀讲义-电化学腐蚀的理论基础.doc

第二章 电化学腐蚀的理论基础金属的电化学腐蚀是指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象在自然界和工业生产中电化学腐蚀比化学腐蚀危害更严重且更普遍例如，在潮湿的大气中，桥梁、钢结构的腐蚀；在海水中海洋采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤中的地下输油、输气管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液等工业介质中金属的腐蚀，都属于电化学腐蚀的类型由于与化学腐蚀的基本原理不同，所以电化学腐蚀与化学腐蚀又存在以下几点区别：1． 电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液2． 电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到电子的还原反应在不同的部位相对独立地进行，而不是直接地进行电子交换3． 电化学反应的阴、阳极之间有腐蚀电流产生，腐蚀电流的大小与腐蚀速度的快慢有直接关系4． 电化学腐蚀与电极电位的关系密切可以利用此特点实施电化学保护5． 电化学腐蚀具有次生过程，使得腐蚀产物最终离开发生腐蚀的原始部位§ 2-1 电极与电极电位 一、金属的电化学腐蚀现象我们知道金属在电解质中的腐蚀是一个电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征如果我们将一块工业纯锌放在稀硫酸溶液中，可以发现锌片逐渐被溶解（腐蚀），并且锌的表面上有氢气析出（如图2-1）。

图2-1锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀学》P48图3-1上述过程的反应方程式如下： （3-1）图2-2 不均一金属锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀理论及应用》P33图2-3 Zn-Cu腐蚀电池《金属腐蚀理论及应用》P33 图1-21若把锌片与铜片相接触并浸入稀硫酸中（图2-2），我们可以看到锌片溶解（腐蚀）速度加快，同时在铜片上逸出了大量的氢气泡，而铜片却没有发生溶解现象，表明锌因铜的存在而加快溶解为什么铜能够加速锌与稀硫酸的作用呢？我们可以用一个简单的实验进一步说明当我们把锌片与铜片置入上述稀硫酸溶液中并在它们之间用导线通过毫安表连接起来时（图2-3），这时我们发现毫安表的指针发生了偏转，说明有电流通过这表明锌和铜在稀硫酸溶液中组成了一个原电池由此可知，铜之所以会加速锌片在稀硫酸中的溶解速度，是因为铜和锌以及稀硫酸组成了一个原电池的结果通常我们称之为腐蚀原电池实际上, 以上我们所观察到的只是电化学腐蚀的表面现象，要想进一步弄清金属电化学腐蚀的机理及其微观过程，我们必须首先掌握一些与之相关的基本概念二、金属与溶液的界面特性——双电层电化学腐蚀是在金属与溶液接触的界面上发生的，因此为了弄清金属的电化学腐蚀机理，有必要首先了解金属与溶液的界面特性。

1．三类双电层的建立金属是金属离子与电子之间通过金属键结合在一起的、按一定的点阵结构排列的晶体当金属浸入电解质溶液内，金属表面的金属离子与电解质溶液中的极性分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层双电层的模式随金属、电解质溶液的性质而异，一般有以下三种类型：⑴第一类双电层：金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力，即离子的水化能超过了晶格上的金属键能此时金属晶格上的正离子将在极性分子吸引力的作用下进入溶液成为水化离子，而与这些离子保持电中性的电子则被遗留在金属上由于静电引力的作用，进入溶液中的金属离子只能在金属表面附近活动，并可能随时发生被拉回金属表面的逆过程当达到动态平衡时，即 在金属表面上 溶液中 金属上界面上就会形成一个金属侧荷负电、溶液侧荷正电的相对稳定的双电层（如图2-4a）许多负电性金属比较强的金属如锌、镉（Cd）、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层⑵第二类双电层：金属离子和极性分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力，即离子的水化能小于金属上晶格的键能。

这种情况下将形成另一种类型的双电层，溶液中的部分正离子被吸附在金属的表面，成为双电层的内层，由于静电作用而被吸引到金属的表面的、溶液中过剩的阴离子将成为双电层的外层（如图2-4b）也就是说金属侧荷正电，溶液侧荷负电通常比较不活泼的金属浸在含有浓度较高的正电性较强的金属离子的溶液中，将形成这类双电层，例如铂浸在铂盐溶液中、铜浸在铜盐的溶液中等等⑶第三类双电层：金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面此时可能出现另一种双电层，例如依靠吸附溶解在溶液中的气体而形成双电层铂浸在溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解为原子，再夺得铂表面的电子而成为荷负电的负离子，即O2→2O；2O+4e→2O2-，从而形成了金属侧荷正电、溶液侧荷负电的双电层（如图2-4c）图2-4 双电层《化工机械材料腐蚀与防护》P6 图1-2 2．斯特恩（Stern）双电层模型对于金属溶液界面上形成的双电层的具体结构有多个模型进行描述，其中比较典型的是“平板电容器”的双电层结构模型最早于1879年由赫姆霍兹（Helmholtz）提出，他把双电层比喻为平行板电容器，金属表面以及被金属电极静电吸附的离子层中心所形成的面可以看作是电容器的两块“极板”。

两块“极板”间的距离为一个水化离子半径的尺度（5×10-8厘米）这个模型实际上就是所谓紧密双电层模型(如图2-5a)这种模型只适用于溶液离子浓度很大或者电极表面电荷密度较大的情况后来古伊（Gouy）和奇普曼（Chipman）根据离子热运动原理，扩展了赫姆霍兹的双电层模型，提出了双电层不是紧密结构，而是扩散层结构溶液中的剩余电荷应按照势能场中粒子的分配规律分配在邻近界面的溶液中，形成所谓电荷“分散层”（如图2-5b），这就是分散双电层模型但是这种分散双电层模型是把离子当作点电荷来处理的斯特恩于1924年把古伊-奇普曼模型与赫姆霍兹模型结合起来，认为双电层是由“紧密层”和“分散层”两部分组成（图2-5c），这一论点获得了广泛的认可图2-5 双电层结构的几种模型《金属腐蚀学》P55 图3-143．三类双电层的特点上面我们讲了三种类型的双电层，发现它们有以下几个特点：⑴双电层两层“极板”分处于不同的两相—金属相（电子导体翔）和电解质溶液（离子导体相）中；⑵双电层的内层有过剩电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极；⑶双电层犹如平板电容器由于两侧之间的距离非常小，这个电容器中的电场强度非常高，据估计其电场强度可达107～108V/cm。

二、电极与电极电位所谓电极，在电化学中因不同的场合有两种不同的含义：第一种含义是指电子导体和离子导体组成的体系称为电极它可由一连串的相所组成一般的情况是一端相为金属，另一端相为电解质，以金属/溶液示之例如Cu||CuSO4称铜电极，Zn||ZnSO4称锌电极第二种含义仅指电子导体而言，因此铜电极是指金属铜，锌电极是指金属锌电极电位是指电极两侧的电位差显然由斯特恩模型可以知道，电极的电极电位由紧密层引起的电位差和分散层引起的电位差组成㈠ 电极的分类电极的种类繁多，分类的依据是电极反应而不是构成电极的金属或电解质溶液在讨论金属腐蚀问题时，经常会遇到以下几个有关电极的概念：单电极、腐蚀金属电极、可逆电极、不可逆电极、参比电极和标准电极等等1. 单电极 在金属-溶液的界面上只发生单一的电极反应的电极具体的又可以分为以下几种： ⑴金属电极：金属在含有该金属离子的电解质溶液中构成的而且发生 电极反应的电极比如：铜与硫酸铜溶液构成铜电极，发生的电极反应为，CuCu2+ + 2e；Zn与ZnSO4构成锌电极等等⑵气体电极：金属在含有气体和气体离子的溶液中构成的而且发生气体参与电极反应的电极。

构成气体电极的金属一般是贵金属（惰性金属），如金、铂等常见的气体电极有：氢电极，在同时含有氢分子和氢离子的溶液中，除铂之外，很多物质表面都可能构成氢电极例如，在稀硫酸溶液中的锌电极和石墨电极虽然石墨本身在溶液中不可能分离出碳离子，但在石墨电极的表面上，当氢离子被还原成H2时，吸附H2而形成了氢电极，其电极反应为：氧电极，铂在中性溶液中吸附氧而形成的气体电极称为氧电极，其电极反应为：因为氧分子是很强的氧化剂，上式平衡强烈地移向右方，即O2要从金属上夺取电子而变成OH-因此金属表面相对溶液将荷正电氯电极 卤素也能在惰性金属表面上被吸附而形成气体电极例如，氯电极氯气在电极上的可逆电极反应为：⑶氧化-还原电极：广义地讲，任何电极反应都是氧化还原反应但氧化还原电极是指材料本身不发生任何变化，而只是当反应物在其表面进行氧化或还原时起着接受或提供电子的作用也就是说，电极界面上只有电子交换，而不发生金属离子在相间迁越的电极称为氧化-还原电极如将铂置于FeCl3的溶液中，则Fe3+可从铂片上取得一个电子而还原成Fe2+，结果铂片将荷正电靠近铂片表面的溶液原来含有Fe3+，并且是每一个Fe3+配有三个Cl-以保持其电中性，由于部分Fe3+转变成为Fe2+，结果就使得溶液中的Cl-过剩，故靠近铂表面的溶液层将荷负电。

电极反应为2．金属腐蚀电极在一个电极上同时发生多于一个电极反应的电极根据发生电极反应的个数又可进一步分为二重电极和多重电极二重电极：如金属锌置于稀盐酸溶液中，在金属锌与盐酸的界面上同时发生Zn的氧化和H+的还原反应3． 逆电极与不可逆电极⑴可逆电极：如果电极上所发生的氧化、还原反应是可逆的，则该电极称为可逆电极在可逆电极的金属-溶液界面上，氧化反应和还原反应以反方向、等速度进行，物质和电荷都以反方向、等速度进行交换以铜与硫酸铜溶液组成的铜电极为例，发生下列电极反应：还原反应：氧化反应：J1——金属离子放电还原的速度；J2——金属原子氧化溶解的速度当电极反应达到最终达到动态平衡时，氧化反应的速度与还原反应的速度相等⑵不可逆电极当电极上进行的电极反应不可逆时，这时形成的电极为不可逆电极如腐蚀金属电极的氧化反应和还原反应就不是可逆反应，原因是腐蚀金属电极已经组成了一个腐蚀电池体系，促使氧化和还原反应只能朝一个方向进行下去实际上，也只有单电极才可能构成可逆电极㈡ 电极电位前面的讲述我们已经知道，金属与溶液的界面两侧的电位差称为电极电位在研究金属腐蚀的电化学过程中我们还经常碰到以下几个电位的概念：1． 平衡电极电位与标准电极电位金属浸入含有同种金属离子的溶液中的电极反应，参与物质迁移的是同一种金属离子，如我们前面讲到的金属电极。

当金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡状态，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，即则该电极上具有一个恒定的电位值由于此时的电极反应正逆过程的电荷和物质都达到了平衡，所以将这种电位称为平衡电极电位或可逆电位平衡电极电位的数值主要取决于金属的本性，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关当参加电极反应的物质处于标准状态下，即溶液中含该种金属的离子的活度为1、温度为298K、气体的分压为1atm时，金属的平衡电极电位称为标准电极电位将各种金属的标准电极电位按大小从负到正依次排列成表，即为金属的电动序2． 非平衡电极电位与稳定电极电位当金属浸入不含有同种金属离子的溶液中时，例如锌浸入含有氧的中性溶液中，由于氧分子与电子有较强的亲和力，电子很容易在界面的强电场作用下穿过双电层同氧结合形成OH-离子此时，金属新的表面将有两个电极反应同时进行，即：及 显然电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与的电化学反应，正逆过程的物质始终不能达到平衡状态因此这种电极电位称为非平衡电极电。