XAFS束线调试及实验控制课件.ppt

基础基础同步辐射实验室前言前言 对于的本质，是世纪年代才对于的本质，是世纪年代才建立了正确的认识，形成了建立了正确的认识，形成了理论公式及结构参数的解析理论公式及结构参数的解析方法高强度同步辐射光源方法高强度同步辐射光源的发展使方法发展成为一种的发展使方法发展成为一种实用的物质结构的分析方法；实用的物质结构的分析方法；方法可以提供配位距离，配方法可以提供配位距离，配位数，近邻原子种类等吸收位数，近邻原子种类等吸收原子的近邻几何结构信息以原子的近邻几何结构信息以及吸收原子的氧化态及配位及吸收原子的氧化态及配位化学（例如四面体，八面体化学（例如四面体，八面体的配位）等信息；的配位）等信息；方法对样品的形态要求不高，方法对样品的形态要求不高，可用样品广泛，以上特点使可用样品广泛，以上特点使方法备受重视，发展迅速；方法备受重视，发展迅速；广泛应用于生物、环境、催广泛应用于生物、环境、催化、材料、物理、化学、地化、材料、物理、化学、地学等学科领域学等学科领域射线吸收精细结构谱（）基础射线吸收精细结构谱（）基础 理理论论基基础础射射线线吸收与吸收与荧荧光光原理原理 实验实验实验实验要素及方法要素及方法综综述述光束光束线线透射透射实验实验系系统统及及实验实验要点要点荧荧光光电电离室原理及离室原理及实验实验要点要点固体固体阵阵列探列探测测器原理及使用要点器原理及使用要点透射及透射及荧荧光两种光两种实验实验方法方法总结总结基于的相关基于的相关实验实验方法方法 谱谱的数据的数据处处理理提取信号提取信号 ()拟拟合求取合求取结结构参数构参数的解的解释释数据数据处处理理软软件件 应应用用参考文献参考文献 理论基础理论基础u射线通过光电效应被物质吸收u吸收发生条件：入射光子能量大于原子某个特定内壳层束缚能u吸收过程：入射光子则被吸收（湮灭）其能量全部转移给该内壳层的一个电子，该电子被弹出该壳层，称为光电子。

u光电子具有动能 动 u原子内壳层形成电子空缺，原子处于激发态射线吸收机制微观过程射线吸收机制微观过程射线吸收与荧光射线吸收与荧光u一束能量为的单能光束入射到厚度为的样品，经过样品的吸收，出射光束的强度 ；u入射、出射光束的强度遵从关系：u吸收系数，表征 射线被样品吸收的几率；u不是常量而是变量，与样品密度，原子序数（），原子质量（），射线能量相关（）u对组成样品的元素（ ）非常敏感，u当元素确定，（） ，与能量之间的关系为一条单调下降的曲线，可用公式描述： u当能量等于原子内壳层能级的束缚能时， 值不连续，发生突跳，叫吸收边射线吸收宏观现象射线吸收宏观现象u原子的激发态通常在吸收后数个飞秒内消失，这一过程称为退激发退激发不影响射线吸收过程退激发有两种机制： 射线荧光发射及俄歇效应；u射线荧光发射：即能量较高的内壳层电子填补了较深层次的内壳层的空位，同时发射出特定能量的射线，称为射线荧光荧光的能量是由原子种类以及电子跃迁的能级决定的举例而言荧光发射机制（微观）及宏观现象荧光发射机制（微观）及宏观现象u样品受射线激发，发射荧光利用射线能谱分析仪可以显示样品受激发产生的谱特定元素发射的荧光在能谱上表现为一组能量确定的谱线。

u（散射峰是由物质对射线的散射形成的）u俄歇效应：其中内壳层某个电子从较高的能级落到低能级后，同一能级的另一个电子被射入连续区；u在大于的硬射线能区，射线荧光发生的几率大于俄歇效应，但在较低能区，俄歇过程会占主导地位u无论是荧光或是俄歇电子发射，其强度都与该物质吸收的几率成正比，因而这两种过程都可以用于测量吸收系数，其中荧光方法更为常见 俄歇效应机制微观过程俄歇效应机制微观过程u根据上述分析可知，应用透射模式或荧光模式，都可以测量吸收系数透射测量模式，吸收系数为：u由于荧光发射强度与该物质吸收的几率成正比，也即与吸收系数成正比，因而对于荧光测量模式，吸收系数可表示为：u无论采用何种测量模式，通过测量相关的射线的强度，即可获得吸收系数由前述可知，吸收系数是光子能量的函数，用()表示在不同的能量点采集射线的强度，即可得到()曲线吸收系数测量吸收系数测量u在()曲线吸收边附近及其高能扩展段存在着一些分立的峰或波动起伏，称为射线吸收精细结构（）其分布从吸收边前至吸收边后高能一侧约u实验表明，对于孤立的原子不存在振荡，即吸收谱边前、边后呈单调变化只有原子处于凝聚状态时才会发生振荡而且，以、 的谱为例，其振荡波形各不相同。

u由此得到一种合理的推测：以元素为吸收原子的吸收谱，其 振荡波形与元素周围的近邻环境（铁原子周边原子的配位距离，配位数，原子种类等）密切相关推而广之， 振荡波形与待测元素周围的近邻环境密切相关但对于长程有序还是短程有序未形成定论u经过半个多世纪的探索，对现象给出了正确的理论解释形成了理论公式及结构参数的解析方法u测量就是针对样品中感兴趣元素的某个吸收边,通过调节单能射线的能量扫描，同时应用透射测量模式或荧光测量模式采集相应的射线强度，得到与能量之间的关系不适用！u依据形成机制及处理方法的不同，通常将其分为两个明显不同的部分：吸收边前 吸收边后，特点是连续的强振荡谱图难于量化分析，通过适当方法，可获得吸收元素价态等半定量信息吸收边后 ，特点是连续缓慢的弱振荡谱图可以被量化解读，给出近邻结构信息u精细结构函数()定义u()为实验测得的吸收系数曲线，()是一个平滑的背景函数，代表一个孤立原子的吸收系数曲线，而则为阈值能量时吸收系数()突增的数值u常被理解为吸收过程中光电子的波相行为因此常将射线的能量转换为，即光电子波矢，其单位为距离的倒数u即可由()转换为()，即振荡作为光电子波矢的函数u的理论是在单电子加上单散射的基础上形成的。

吸收原子的内壳层电子在吸收了一个能量足够大的射线光子后，克服其束缚能而跃迁到自由态，成为一个具有动能 的光电子u光电子在向外传播的过程中会被近邻配位原子所散射，一部分被背散射回到吸收原子，他们仅被散射了一次u以量子力学的观点，光电子应该作为一个波来处理，其波长为：u当吸收原子周围存在近邻的配位原子，出射波将被吸收原子周围的配位原子散射，散射波与出射波有相同的波长，但相位不同，因而会在吸收原子处发生干涉，这种干涉使得吸收原子处的光电子波函数的幅度发生变化，而且，这种干涉是随入射光子的能量变化的u图，动画光电子波的干涉；原理原理 产生：光电子波散射干涉 (）产生的图像化解释图的左半部分横轴表示吸收原子及一个近邻配位原子的一维空间分布，纵轴为能量轴，原子势阱处处于核能级能量处于连续能级的光电子以波的形式向外传播，由于近邻配位原子的存在，产生散射，背散射波与出射波在吸收原子处发生干涉，从而调制了吸收原子处光电子波函数的幅度 根据量子论，原子某个特定芯能级发生吸收的前提是存在一个与光电子匹配的量子态，即一个具有特定能量、角动量的量子态若这种状态不存在，那么该壳层能级就不会发生吸收由于吸收系数是由吸收几率决定的，根据量子论的偶极跃迁理论：其中：表示终态含一个芯能级空穴和一个光电子，无射线光子；表示交链项（暂不详述）。

由于芯能级电子与吸收原子之间的结合非常紧密，因此相邻原子的存在并不会改变这一初始状态但对于最终状态而言，由于背散射波与出射波的干涉，吸收原子处光电子波函数的幅度被调制，进而改变了光电子的终态我们可以将拓展为两部分，一个是“孤立原子”部分,另一个是相邻原子的影响 ，即:进一步分析，可以得到：以上过程给出了成因的定性描述结合图的左、右两部分，则形成了对成因全过程的图像化解释图的右半部分为对应的吸收曲线()，纵轴为能量轴，与左半部分标度相同；横轴表示吸收系数图左右两部分的比对，表明了在不同能量处，背散射引起的干涉调制了吸收系数()，形成了的过程 n略去繁琐的数学推导，直接讨论与此种干涉有关的原理干涉是由出射波与散射波间的相位差造成的，这不仅与光电子能量有关，还与吸收原子散射原子的间距有关而干涉的强度是与散射波的强度，也即散射原子的种类和数量有关这就是用研究原子簇结构的依据n对一个近邻散射原子的情况，设其距吸收原子距离为 , 可以用一个正弦函数来表达：n第一项为振幅，它正比于散射原子的背散射振幅() ；（正比于配位原子的数目）；反比于吸收原子与散射原子间距的平方n()为相移，是背散射波回到吸收原子时与出射波的相位差。

n()、()表征了配位原子的散射性质他们都是的函数，而且这种函数关系与配位原子的原子序数有关联，即对于不同种类的配位原子()和()的函数图形状不同，这一特点使我们可以使用来判断的数值（精确度在左右） 更一般情况，考虑：）具有多个同属一个类别的配位原子的存在；）以及热无序度效应对的影响，热会使原子发生振动，改变了吸收原子与散射原子间距而的无序会使振幅变小，设的均方偏离为，并设热无序度为高斯型分布，则热无序度的影响可用一个类似于因子的项所表达据此可以演推得到：其中为配位数还可以采用更为复杂和普适的方法，如原子非高斯原子分布来处理热无序度效应，但这已经超出本文讨论范围n在实际的系统中通常在吸收原子周围存在不同类别的配位原子处理这个问题的方法非常简单，只需要对不同类别的配位原子（又称为“配位层”）的影响求和即可，由此得到更具有普适意义的的表达式： n式中代表了距中心原子距离大体相同的同类原子形成的一个配位层原则上说可能存在很多个这种配位层，但当数值相近的配位层之间距离足够小的情况（小于）时，将它们区分开来是困难的n进一步考虑光电子非弹性散射的可能性，吸收原子激发态寿命等因素，还需要做进一步修正。

为此，引入一个叫做平均自由程的物理量，表征了非弹性散射波达到吸收原子之前或吸收原子退激发之前光电子最大的移动距离，值通常在到的范围，而且是的函数引入由平均自由程产生的幅度衰减项 方程表达为： 还需要考虑另一个幅度衰减项 ，它是由吸收原子空位所处的核能级上的其他电子的张驰所引起通常将 做为常数处理，其取值范围为： 具体取值与配位数相关，通常由已知结构的标准参照样品获得，再转移到测试样品引入 项，方程最终表达为：这就是目前普遍接受这就是目前普遍接受的的 理论表达式理论表达式 物理结论：物理结论：）应用表达式，在已知散射幅值）应用表达式，在已知散射幅值()和相移和相移()的的情况下，通过数据分析手段，可以获得以吸收情况下，通过数据分析手段，可以获得以吸收原子为核心的配位原子的配位数，配位距离，原子为核心的配位原子的配位数，配位距离，和均方偏移和均方偏移，这一点正是分析方法的核心依，这一点正是分析方法的核心依据；据；）由于）由于()和项的存在，我们可以将视为一种和项的存在，我们可以将视为一种“局域化的探测方法局域化的探测方法”，一般仅能提供距吸收原，一般仅能提供距吸收原子埃范围内的结构信息；子埃范围内的结构信息；）的振荡是由不同频率组成，每种频率对应于）的振荡是由不同频率组成，每种频率对应于一个与吸收原子间距不同的配位层。

由于傅立一个与吸收原子间距不同的配位层由于傅立叶变换具有频域、空域转换的功能，因此傅立叶变换具有频域、空域转换的功能，因此傅立叶变换是分析的重要手段叶变换是分析的重要手段 备注：从表达式可知，为了获得结构参数、，我们必须准确地知道散射幅值()和相移()，这一点是分析的关键问题在早期的分析中，首先要测量已知结构参数的标准样品的实验谱，通过拟合得到标样的()和()，根据标样与待测样品之间的化学参数可转移性，将标样的()和()应用于待测样品通过这种方法获得的结果，一般来说仅能保证第一配位层参数的准确性直至最近年，应用、和等程序计算获得散射参数()和()的方法成为主流方法，其结果的准确性已得到充分证实，往往比通过实验获得的散射参数还要准确此外计算所得的散射参数并不仅限于第一层，并且还可以考虑到光电子的多重散射 实验实验实验要素及方法综述实验要素及方法综述 n实验目的就是采集样品中感兴趣元素从其吸收边（，）附近到边后一定能量范围内的吸收谱，即 n实验的关键设备:。