第八章扩散与固相反应.ppt

第七章第七章 扩散与固相反应扩散与固相反应•§7.1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程•§7.2 扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数•§7.3 影响扩散的因素影响扩散的因素•§7.4 固相及其动力学特征固相及其动力学特征•§7.5 固相反应动力学方程固相反应动力学方程 •§7.6 影响固相反应的因素影响固相反应的因素§7.1 扩散基本特点与宏观动力学方程扩散基本特点与宏观动力学方程•扩散：扩散：是由于大量原子的热运动引起的物质的宏是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移 •一、扩散特点一、扩散特点•固体质点间作用力较强，开始扩散的温度较高，固体质点间作用力较强，开始扩散的温度较高，但低于其熔点温度；晶体中质点以一定方式堆积，但低于其熔点温度；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须跃过势垒，扩散速率较低质点迁移必须跃过势垒，扩散速率较低•扩散通量扩散通量 扩散通量扩散通量——单位时间内通过单位横截面的单位时间内通过单位横截面的粒子数用粒子数用J表示，为矢量（因为扩散流具有方表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）向性）量纲量纲：粒子数：粒子数/（时间（时间.长度长度2））单位单位：粒子数：粒子数/（（s.m2））二、二、 扩散动力学方程扩散动力学方程•1. 菲克第一定律（菲克第一定律（Fick,1858））•在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（扩散流量浓度）质点数目（扩散流量浓度）J正比于扩散质点的浓正比于扩散质点的浓度梯度度梯度▽▽C。

D－扩散系数，－扩散系数，m2/s或或cm2/s负号：质点从浓度高处向浓度低处扩散，负号：质点从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度方向扩散即逆浓度梯度方向扩散•应用：应用：•菲克第一定律是描述质点定向扩散的基本菲克第一定律是描述质点定向扩散的基本方程，它可直接用于求解方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分扩散质点浓度分布不随时间变化布不随时间变化的的稳定扩散稳定扩散问题•即即dc/dt=0•2. 菲克第二定律菲克第二定律•以菲克第一定律为前提以菲克第一定律为前提•应用：应用：适用于求解适用于求解扩散质点浓度分布随时间和距扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题离而变化的不稳定扩散问题•即即dc/dt≠0三、扩散动力学方程的应用三、扩散动力学方程的应用•对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位，单位时间通过该面的物质量时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度，以及浓度分布分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律菲克第二定律。

•（一）（一） 稳定扩散稳定扩散•a. a. 高压氧气罐内外直径分别为高压氧气罐内外直径分别为r r1 1、、r r2 2，罐内扬起压力，罐内扬起压力P P1 1，外部压力，外部压力P P2 2，由于氧气泄露量极微，所以认为，由于氧气泄露量极微，所以认为P P1 1保持不保持不变，球单位时间内氧气漏量变，球单位时间内氧气漏量•b.b.已知一内径为已知一内径为30mm30mm的厚壁管道被厚度为的厚壁管道被厚度为0.1mm0.1mm的铁膜隔的铁膜隔开，管道内输入氮气，保持膜一侧氮气浓度为开，管道内输入氮气，保持膜一侧氮气浓度为1200mol/m1200mol/m3 3，另一测浓度，另一测浓度100mol/m100mol/m3 3，如在，如在700℃700℃下保持通道那氮气流下保持通道那氮气流量为量为2.82.8××1010-4-4mol/smol/s，求扩散系数求扩散系数•解：由题可知解：由题可知（二）（二） 不稳态扩散不稳态扩散 非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同，方程的条件和边界条件而定，过程的条件不同，方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：解也不同，下面分几种情况加以讨论：a. 在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）；保持不变（即所谓的恒定源扩散）；b. 一定量的扩散相一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。

由晶体表面向内部的扩散1. 恒定源扩散恒定源扩散 恒定源扩散恒定源扩散特点特点：表面浓度保持恒定，而物体的：表面浓度保持恒定，而物体的长度大于长度大于 对于金属表面的渗碳、渗氮处理对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度体在金属中的饱和溶解度C0，，它是恒定不变的；它是恒定不变的；而对于真空除气来说，表面浓度为而对于真空除气来说，表面浓度为0，也是恒定不，也是恒定不变的 已知一晶体处于锌蒸气环境下，求经过已知一晶体处于锌蒸气环境下，求经过t时间后，锌时间后，锌蒸气在晶体内部的浓度蒸气在晶体内部的浓度解：由题可知，这属于恒定源的不稳定扩散问题，解：由题可知，这属于恒定源的不稳定扩散问题，菲克第二定律的初始、边界条件应为菲克第二定律的初始、边界条件应为t=0，，x ＞＞0，，c= ００ ；；t ≧≧ 0，，x=0，，c= C0 ；；将上述边界条件代入方程将上述边界条件代入方程式中式中erf（（β））为误差函数，可由表查出为误差函数，可由表查出应用：应用：钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。

进行气体钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理进行气体渗碳时，零件放入温度约为渗碳时，零件放入温度约为930 ℃℃的炉内，炉中通以富的炉内，炉中通以富CO的气体（如的气体（如CH4））或其他碳氢化合物类气体来自炉或其他碳氢化合物类气体来自炉气中的气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加上式可简化为上式可简化为例例1 1：含含0.20%0.20%碳的碳钢在碳的碳钢在927℃927℃进行气体渗碳假进行气体渗碳假定表面定表面C C含量增加到含量增加到0.9%0.9%，试求距表面，试求距表面0.5mm0.5mm处的处的C C含量达含量达0.4%0.4%所需的时间已知所需的时间已知D D972972=1.28 =1.28 ××1010 -11 -11 m m2 2/s/s解：已知解：已知c cs s，，x x，，c c0 0，，D D，，c cx x代入式得代入式得erferf（（ββ））=0.7143=0.7143查表得查表得erferf（（0.80.8））=0.7421=0.7421，，erferf（（0.750.75））=0.7112=0.7112，，用内差法可得用内差法可得β=0.755β=0.755因此，因此，t=8567s=2.38ht=8567s=2.38h例例2 2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h5h后距表后距表面面0.5mm0.5mm处的处的c c含量。

含量解：已知解：已知c c s s，，x x，，c c0 0，，D D，，t t代入式得代入式得（（0.9% - c 0.9% - c x x ））/0.7%=/0.7%=erferf（（0.5210.521））=0.538=0.538 c c x x =0.52% =0.52%与例与例1 1比较可以看出，渗碳时间由比较可以看出，渗碳时间由2.38h2.38h增加到增加到5h5h，含，含0.2%C0.2%C的碳钢表面的碳钢表面0.5mm0.5mm处的处的C C含量仅由含量仅由0.4%0.4%增增加到加到0.52%0.52%3、恒定量扩散、恒定量扩散边界条件归纳如下：求解应用应用：：1）这一解常用于扩散系数的测定将一定量的）这一解常用于扩散系数的测定将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布的同位素放射性强度以确定其浓度分布将将前式两边取对数，得前式两边取对数，得以以lnc（（x，，t））-x2作图得一直线作图得一直线 斜率斜率k=-1/4Dt，， D=-（（1/4tk））例：测得例：测得1100℃℃硼在硅中的扩散系数硼在硅中的扩散系数D=4 ×10 -7m2.s-1，，硼薄膜质量硼薄膜质量M=9.43 ×10 19原子，扩散原子，扩散7 ×10 7 s后，表面后，表面（（x=0））硼浓度是多少？硼浓度是多少？§8.2 扩散的推动力、微观机构扩散的推动力、微观机构 与扩散系数与扩散系数•一、扩散推动力一、扩散推动力•结论：结论：定向扩散推动力为定向扩散推动力为化学位梯度化学位梯度化学位梯度化学位梯度。

大多数大多数情况下与浓度梯度一致）情况下与浓度梯度一致）二、扩散的微观机构与扩散系数二、扩散的微观机构与扩散系数•1. 扩散微观机构扩散微观机构(a) 易位扩散易位扩散；；(b) 环形扩散环形扩散；； (c) 间隙扩散间隙扩散；； (d) 准间隙扩散准间隙扩散；； (e) 空位扩散空位扩散 •讨讨 论论：：•易位扩散易位扩散所需所需活化能最大活化能最大 •由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故隙位置和空位处势能较高，故空位扩散空位扩散所所需需活化能最小活化能最小，因而，因而空位扩散空位扩散是最常见的是最常见的扩散机理，其次是扩散机理，其次是间隙扩散间隙扩散和和准间隙扩散准间隙扩散•2.2.扩散系数：扩散系数：•外力场作用下，质点的热运动外力场作用下，质点的热运动————定向扩散定向扩散•外力场：外力场：dc/dc/dtdt•热运动热运动D D: :质点迁移质点迁移 有效迁移次数：有效迁移次数：迁移所需能量，质点自身迁移所需能量，质点自身能量，周围供迁移的位置能量，周围供迁移的位置每次迁移的路程：每次迁移的路程：晶体结构晶体结构D D•4. 空位扩散空位扩散（离子晶体的扩散）（离子晶体的扩散）本征扩散本征扩散：：空位空位由由热缺陷热缺陷产生的扩散产生的扩散非本征扩散非本征扩散：：空位空位由由杂质杂质产生的产生的类型类型lnD=LnD0-Q/RT3.扩散活化能扩散活化能•P238 图图7-3为掺杂泥料微量为掺杂泥料微量CaCl2的的NaCl单晶体中单晶体中Na+的自扩散系数，图中为什么会有折点？表示了的自扩散系数，图中为什么会有折点？表示了什么？什么？•折点表示活化能发折点表示活化能发生了变化，生了变化，高温区高温区活化能较大，这个活化能较大，这个阶段为阶段为本征扩散本征扩散，，低温区低温区域活化能小，域活化能小，为为非本征扩散。

非本征扩散•三、扩散系数的测定三、扩散系数的测定•示踪扩散法示踪扩散法：在一定尺寸的试样上一端面涂上一：在一定尺寸的试样上一端面涂上一层放射性同位素，经一定温度处理，分层切片，层放射性同位素，经一定温度处理，分层切片，用计数器测定个曾同位素放射性强度，确定浓度用计数器测定个曾同位素放射性强度，确定浓度分布•设定边界条件：同位素的总量设定边界条件：同位素的总量Q不变，即扩散到不变，即扩散到晶体内部的质点总数不变有晶体内部的质点总数不变有对对lnC~x2作图，即可得到作图，即可得到D§7.3 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素•一、结构缺陷一、结构缺陷•Qs（表面活化能）（表面活化能）Qg（晶界活化能），（晶界活化能），Qb（晶（晶格活化能），知格活化能），知Qs＝＝0.5Qb; Qg＝＝0.6～～0.7Qb•即即Qs＜＜Qg＜＜Qb; 有有Ds＞＞Dg＞＞Db•二、温度二、温度温温度度空位浓度空位浓度迁移迁移温度升高，空位浓温度升高，空位浓度增加度增加温度升高，扩散系温度升高，扩散系数增加数增加•小结：小结：•扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。

时，任何物系内的质点都在作热运动当物质内有梯度当物质内有梯度(化学位、浓度、应力梯度等化学位、浓度、应力梯度等)存在时，由于热运动而导致存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散质点定向迁移即所谓的扩散因此，扩散是一种因此，扩散是一种传质传质过程，过程，宏观上表现出物质的定向迁移在气体和液体中，物质的宏观上表现出物质的定向迁移在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过传递方式除扩散外还可以通过对流对流等方式进行；在固体中，等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的惟一方式扩散的扩散往往是物质传递的惟一方式扩散的本质本质是是质点的无质点的无规则运动规则运动晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散点定向迁移的无序扩散。