（新编）纳米碳管的提纯方法及其优缺点.doc

纳米碳管的提纯方法及其优缺点纳米碳管属于一维纳米材料，是管状的纳米级石墨晶体，由多层或单层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管每层纳米管是一个由碳原子通过 SP2 杂化与周围 3 个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面纳米碳管有多壁纳米碳管和单壁纳米碳管两种其两者的长径比都很高，可以达到 100~1000，最高可达到10000，因此碳纳米管被认为是一维纳米材料碳纳米管的制备方法主要有电弧法、催化法、微孔模板法和等离子体法等，在此不一一加以陈述在纳米碳管的制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用，因此，提纯碳纳米管也显得尤为重要单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法或是这几种方法的组合；多壁碳纳米管可以通过溴化、氧化等组合处理办法以及湿化学方法获得较高纯度产品纳米碳管的提纯方法整体上可以分为两大类，即：物理提纯法和化学提纯法化学提纯方法多采用化学氧化法这种方法的作用机理为：由于纳米碳管的管壁是石墨层片在空间上进行 360°卷曲而成，因而保留了部分石墨层的结构特征。

而五元碳环和七元碳环的插入，引起石墨层的六元环网格卷曲的曲率半径发生改变，形成纳米碳管的管端石墨多面体具有和纳米碳管管端相似的集合形状和结构，因此在氧化环境下，六元碳环与五元碳环、七元碳环或局部强烈弯曲处的氧化的速率是不一样的：五元碳环、七元碳环或局部强烈弯曲处的氧化速率明显大于六元环处的氧化速率因此处于氧化环境下的纳米碳管原料中，无定形碳、石墨多面体等能率先被氧化掉，而使结构上具有与石墨相似六元碳环的纳米碳管稳定存在由其作用机理可以看出，虽然化学氧化方法可以将纳米碳管从其他杂质中有效的分离出来，但无论是哪种氧化剂，都会对纳米碳管结构的完整性造成一定程度的影响特别是弯折处和管端处等存在五元碳环和七元碳环的部位，在提纯过程中会受到较严重的氧化而受到极大的破坏化学氧化法中的氧化剂的选用范围比较广在酸氧化提纯法中，可以选择强氧化剂高锰酸钾来进行提纯把 1ｇ含有纳米碳管的原料放入硫酸溶液中进行分散，分散液被装入一个具有回流冷凝装置的双颈瓶中，在分散液中加入 19.8ｇ的高锰酸钾粉末，并让高锰酸钾充分溶解于硫酸之中，双颈瓶在油浴锅中进行 5ｈ的加热处理后，通过过滤、清洗、离心、干燥等一系列的工作，分别除去高锰酸钾、硫酸等反应剩余物，便可得到提纯的纳米碳管。

使用高锰酸钾作为氧化剂不但可以有效地除去原料中大量的无定形碳、石墨多面体和金属微粒等杂质，而且方法简单、高效、成本较低，因为潜在的应用价值较高而在提纯纳米碳管的同时可以将一部分纳米碳管封闭的端口打开，这对于日后对纳米碳管进行化学修饰或改性以及填充其它有用物质到纳米碳管中空部位都是十分有利的硝酸也可以做为此方法中所使用的氧化剂将单层纳米碳管含量为 40%～50% 的样品置于处于回流状态的硝酸中进行 45ｈ的氧化处理，24ｈ后他们发现样品的失重为 70%，继续反应则失重较少氧化后的残余物质经过多次离心、清洗和烘干后便可得到纯净的单层纳米碳管若将 10mg由激光法制备的样品浸在浓硝酸中，超声震荡几分钟后，在磁力搅拌下，于 393～403K 回流 4h，然后进行离心、清洗，可以大大降低样品的损失率（最终产物占初始产物的30%～50%） ，但是该方法提纯后的样品仍含有大量的催化剂粒子可将样品放入稀 HNO3溶液中，于 393K 回流 16h，经过滤、干燥后，将剩余的样品在空气中于 823K 灼烧30min，最后抽真空处理，最后剩余的产物占初始产物的 20%，经电感耦合等离子谱（ICPS）测定，表明其中的金属含量仅占最终产物的 0.2%。

还可以利用硝酸的强氧化性和硫酸的强脱水性将硫酸和硝酸混合使用来提纯纳米碳管同样获得了很好的效果利用硝酸提纯纳米碳管最大优点是可以大批量地进行单层纳米碳管的分离实验研究表明用硝酸氧化法每天可以提纯出克量级的单层纳米碳管，能极大的满足对提纯过的单层纳米碳管进行深入研究的需要此外，化学氧化法也可采用重铬酸钾作为氧化剂取 1g 碳纳米管的样品，放入 150mL 的平底烧瓶中，依次加入 16.3g 的重铬酸钾和 1:2 的硫酸 17mL，装好回流冷凝和搅拌装置，在 130℃下加热回流 2h溶液逐渐由橙色变成墨绿色后，将墨绿色溶液过滤，滤纸上存在的黑色物质即为碳纳米管将滤纸上的碳纳米管用去离子水洗涤直至滤液呈无色透明且 PH 为中性然后把滤纸上的碳纳米管放入烘箱中，200℃下恒温干燥 3h，即得到纯净的碳纳米管酸氧化法在反应过程中虽然除去了副产物，但也改变了纳米碳管的表面结构，使纳米碳管表面产生了许多酸性功能基（羟基、羧基和羰基等） 这一点使纳米碳管在电学、力学、材料学等方面的应用受到一定的限制，但对于在化学领域，尤其是再多相催化剂领域的应用是有利的因为纳米碳管表面有了这些功能基以后，有利于对金属及其表面进行修饰。

除了酸氧化法，提纯纳米碳管还有溴化-气相氧化提纯法，大气氧化提纯法，电化学氧化法，红外线辐射氧化提纯法，CO 2 氧化法，氢化作用提纯法和插层氧化法插层氧化法的作用原理是根据某些金属能够插入到石墨片层之间，形成石墨插层化合物，使原始石墨在空气中氧化的温度降低，另外金属原子也易于在石墨边缘及石墨缺陷处形成插层化合物，故易插入碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭等杂质中，这样就可提高纳米碳颗粒与纳米碳管之间反应的选择性，从而有效去除碳纳米颗粒将阴极沉积物在 673K下浸在 CuCl2-KCl 的混合溶液中一周，然后用去离子水洗去过量的 CuCl2 和 KCl将洗净的产物在 He/H2 气氛下还原，与铜形成石墨插层化合物此法是去除石墨粒子的一种有效方法化学提纯方法最大的特点是建立在碳管样品中不同组份存在不同氧化温度和条件这一特征基础上被提出来的, 而利用氧化方法提纯纳米碳管存在一个最大的缺点, 就是在氧化掉其它碳杂质的同时, 有相当一部分的纳米碳管管壁或管端也相应被氧化掉, 甚至有一些纳米碳管被完全氧化掉氧化后残余的纳米碳管无论是管径还是长度都远远小于初始的状态,结构也受到一定程度破坏因此，对纳米碳管进行物理方法提纯同样非常有必要。

根据与纳米碳管相伴而生的杂质(无定形碳、石墨多面体、纳米碳) 的物理性能的不同，比如形态、大小、比重和电磁性等采取相应的物理分离手段，将纳米碳管以外的杂质清除出去称为物理提纯法由于纳米碳管和大部分杂质均为碳质，在性能方面的差异事实上并不大，因此目前除了用过滤法能提纯出较纯净的纳米碳管外，其它方法均很难提纯出十分纯净的纳米碳管和单层纳米碳管此外，由于部分纳米碳管与石墨多面体是以连体形式存在的，因此单纯用物理方法是不能将这些纳米碳管和石墨多面体分离开的，但是物理提纯方法是基于不破坏纳米碳管而又能有效地分离提纯纳米碳管而提出的，从而解决了纳米碳管的结构受到破坏的问题物理提纯法主要有离心分离法，电泳纯化法，过滤纯化法和色谱法在此不一一加以赘述，只对过滤纯化法进行简单的讲述纳米碳管在含有水表面活性的溶液中可以呈动态稳定的凝胶状分散物存在经过滤筛选之后，纳米碳管可以有效地与其它碳微粒中分离出来通过控制凝絮作用，还可能将不同大小的纳米碳管分离开来将需提纯的样品浸在CS2 溶液中，过滤后，将滤纸上的固体浸于含 0.1%阳离子表面活性剂的水溶液中，经超声振荡以分离纳米碳管和金属纳米粒子，然后使悬浮液在磁力下搅拌，超压条件下通过微孔滤膜，便可得到含量约 90%单层纳米碳管，整个过程不需要任何的氧化处理，但该方法仅适用于纯度较高的样品，提纯物收率不高。

此外，采用结合超声振荡技术和采用微量过滤方法，可以将包含有无定型碳、石墨多面体和金属催化剂微粒等杂质的单层纳米碳管悬浮液中的单层纳米碳管有效地分离出来在过滤过程中，声裂技术的引入还可以防止过滤器受到污染，同时可以保持一个充分分散的纳米碳管——纳米颗粒悬浮液环境由于原料的不同，这种方法可以得到产率为 30%～70% 、纯度为 90%的单层纳米碳管作为一种无损样品的分离方法，过滤法具有简捷、高效的特点，因而得到研究人员的喜爱而被广泛使用该法存在成本较高的问题，如果不在大批量分离提纯方面和降低成本方面进行深入研究，就可能大大影响其进一步的推广应用纳米碳管有着很广阔的应用前景，如果能够综合化学提纯法和物理提纯法，研究出一种简单，纯度高，成本低廉且对产品结构没有影响的提纯方法，相信纳米碳管一定能够在国民生活的各个领域发挥出它应用的作用。