亚硝酰配合物.ppt

亚硝酰配合物中 级 无 机 化 学目录• 基本理论 • 分类 •制备方法 •研究方法 •性能及影响因素 •应用领域目录 Ø 基本理论NO比CO多一个电子, 且 这个电子处在反键*轨道上( 参考CO能级图), 键级为2＋ 1/2=2.5它容易失去一个电 子形成亚硝酰阳离子NO＋， NO→NO＋＋e, 电离能为 916.6 kJ·mol－1NO＋与CO 是等电子体, 键级为3(NO的 键级为2.5)NO的键长为 115.1 pm, NO＋的键长106.2 pm (正常N－O单键键长为 140 pm，N＝O键键长为121 pm，N≡O键键长为106 pm) NNO已知NO分子中电负性差△χ为0.4， 但NO分子偶极距较小，仅为0.17 D，方向 是由氧指向氮NO分子的磁性随温度变化 而变化, 如在常温下, 它有顺磁性, 但随 温度的降低分子磁性减少，低温下，固体 NO为逆磁性NO可以形成一系列NO＋和NO －化合物 M＋NO→NO＋＋M－NO＋与金属M－的配位 方式同CO一样，即NO＋(亚 硝酰阳离子)向金属M－提供 一对电子形成配键, 而M －提供d电子、NO＋的反键 *轨道接受来自M－的d电子 形成反馈配键，亦即形成 －键体系。

NNO一般认为NO作配体时是一个三电子给予体可以这样来理解它的配位情况：当它跟金属配位 时，处于反键*轨道上的那个电子首先转移到金属原 子上下面列出NO配位后N－O间的伸缩振动频率的变化:(NO,自由)＝1840 cm－1， (NO＋,自由)＝2200 cm－1; (M－N－O)＝1550 cm－1;NO配合物的(NO)在1550～1939 cm－1之间变化 Ø 分类NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金 属原子通常有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配位 （1）直线型端基配位NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将 NO看作3电子给予体， 即先将NO上的一个电子给予 金属原子M， 使金属原子氧化态降低1， NO变成NO+ NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+ 作为2e给予体与金属原子相结合（形成N－M配位键 ），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ π*反 键轨道上，形成d π－π*（NO）反馈键2）弯曲型端基配位 N原子以sp2 杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成σ键，∠MNO约120°如： [Co(NH3)5NO]2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 [Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。

[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线和弯曲端基混合配位 ，如图3）桥基配位桥基配位时，NO为3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如：[(η5－ C5H5)Fe(NO)]2 在(η5－C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位 NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别 [(η3－C5H5)Fe(μ2－NO)]2的Ø 制备方法可用NO或NO+对配位不饱和配位化合物 的加成反应、配体取代反应以及在含有氧- 氮物种的反应中制取如:ⅰ、五羰基合铁(II)与亚硝酰反应得双亚 硝酰二羰基合铁(II)，并放出一氧化碳 Fe(CO)5+2NO→[Fe(CO)2(NO)2]+3CO(2个NO取代3个CO，因NO是三电子配体)ⅱ、亚硝基铁氰化钠 由三水合亚铁氰化钾 与亚硝酸钠、硫酸作用后，再分别加硫酸酮和炭酸 氢钠制得 水溶液不稳定，分解之后溶液由褐色变为蓝色加氢 氧化钾并加热，分解析出氢氧化铁，生成黄血盐和 硝酸钠在实验室检验NO3－或NO2－的反应是使含有NO3－或 NO2－的溶液进行酸化，再加入浓硫酸及硫酸亚铁溶 液，这时将在溶液的上表面与试管接触的地方观察 到“棕色环”现象。

棕色环”是一个NO＋配位的典 型示例研究表明，“棕色环”的化学组成为 [Fe(NO)(H2O)5]SO4，是一种顺磁性的物质，其中的 单电子全部来源于FeØ 研究方法举例：请分析[Fe(NO)(H2O)5]2＋配离子的配位 情况[Fe(NO)(H2O)5]2＋配离子上述CO、N2、NO等配体，均为电子对给予体，所以是路易斯碱但同时又都有不同程度的接 受反馈电子的能力，因而又都是路易斯酸类似 的配体还有很多，如CN－、AR3－、醇、酰胺等 它们中有许多是以接受电子、形成反馈键为主， 据此，人们将这类配位体称为酸配体由这类配 体形成的配合物称为酸配合物应用领域uNO曾在1992年被美国《科学》杂志选为明星分子， 因为在大气中，NO是有害气体，它破坏臭氧层，造 成酸雨，污染环境，但在受控制的小剂量情况下， 对人体极有益，因为它能容易地穿过生物膜，氧化 外来有害物质，它作用于大脑血管、免疫系统、肝 脏、肺、子宫、末梢神经等，起到调节血压、抵抗 微生物入侵，促进消化作用等 u大多数亚硝酰配位化合物具有鲜艳的颜色NO(或 NO+)与CO电子结构相似，化学性质也相似可作各 种化学反应的均相催化剂。

u亚硝酰五氰合铁(II)离子[Fe(CN)5NO]2-与硫离子生 成硫化亚硝酰五氰合铁(III)离子 [Fe(CN)5(NOS)]3-(红色)可用于鉴定硫u亚硝基铁氰化钠（Na2[Fe(CN)5NO]）用作化学 试剂，供测定酮、醛、碱金属硫化物、锌、二 氧化硫等，也用于色谱分析可适用高血压危 重患者，并可在各种外科手术麻醉时，用其产 生控制性低血压对慢性充血性心力衰竭的患 者亦有一定的疗效 Ø 参考文献【1】Bnnzli J C G, Froidcvanx P、J Chern., 1995,16:661- 665 【2】Siddiqni R A, Raj F, Saxcna A K, ct aL. Synth. React. Inorg.Met.-Org. Chern., 1996,26(7):1189-1203 【3】 Yn H G, Liu Y, Tan Z C, ct aL. Therrnochirn. }l cta, 2003,401: 217-224 【4】 Rogcrs R D, Rollins A N. Inorganica C.hirn'ua !l cta, 1995,230(1-2):177一183 【5】Sj Giardcllo M A, Yainamoto H, Braid D, ct al. J !l rn. C.hern. Soc.,1995,117:3276-81 【6】Nin S Y, Yang Z Z, Yang Q C, ct al. Polyhedron, 1997,16: 1629-1635 【7】 Ricardo B, Maria T G, Octavio P, ct al. Inorgan'ua C.hirn'ua l cta, 2005,358(7):2332-2340 【8】 LU Wci-Min(陆维敏},WU Bin(吴斌),WANG Li-Na(汪丽娜 )Chern. J. Chinese IJniver.sitie.s((}andengXuexiaoHi ，二，re Xuebao), 2001,22(4):535-538 【9】 Massimo D V, Fabrizio M. Inorgan'u C.herni,stry, 2003,42(10): 3157-3159。