第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀.ppt

第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀第一节 电化学腐蚀中的阴极过程第二节 析氢腐蚀第三节 吸氧腐蚀第一节 电化学腐蚀中的阴极过程金属在电解质溶液中发生电化学腐蚀的根 本原因是:电解质溶液中含有能使该种金属氧化的物质 ，即腐蚀过程的去极化剂去极化剂的阴极过程与金属氧化的阳极过 程共轭组成腐蚀过程显然，没有阴极过程， 阳极过程就不会发生，金属也就不会发生电化 学腐蚀 由阴极极化的本质可知，凡能在阴极上吸收电子的 过程（即阴极还原反应）都可以构成金属电化学腐蚀的 阴极过程阴极上吸收电子的还原反应大致有以下几类：1.溶液中阳离子的还原反应 如:析氢反应:金属离子的沉积反应:金属离子的变价反应:2.溶液中阴离子的还原反应 如:氧化性酸根离子的还原反应:或 3.溶液中中性分子的还原反应 如:吸氧反应氯的还原反应4.不溶性化合物的还原反应 如:5.有机化合物的还原反应 如：或式中，R代表有机化合物中的基因或有机化合物分子 在电化学腐蚀过程中，上述反应中的氢离子 和氧分 子的还原反应是最为常见的两个阴极去极 化过程如，铁、锌、铝等金属在酸性介质中的 腐蚀，其阴极过程就是氢离子的还原反应；而铁 、锌、铜等金属在大气、海水、中、碱性土壤中 的腐蚀，其阴极过程都是氧分子的还原反应。

本章主要讨论氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀第二节 析氢腐蚀以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢去极化腐蚀(简称氢去极化)，或析氢腐蚀由前述可知，析氢腐蚀的基本特征是腐蚀介质 中的H+ 在腐蚀过程进行时起到一种去极化剂的 作用，即由H+的还原而构成阴极过程，H+发生 还原反应的情况如何直接影响着系统中金属的 腐蚀速度析氢过程的阴极极化曲线（氢离子作为唯一的去极 化剂情况下）由于缓慢步骤形成 的阻力，在氢的平 衡电位下将不能发 生析氢腐蚀因此 氢的析出电位要比 氢电极的平衡电位 更负一些，两者间 差值的绝对值称为 氢过电位在一定电流密度下，氢的平 衡电位与析氢电位之差，就 是该电流密度下氢的过电位 过电位是电流密度的函数金属发生析氢腐蚀时，H+发生还原反应的电位，即 析氢电位必须高于金属的电极电位5-1)由式（5－2）可知，析氢电位等于氢的平衡电极电 位与析氢过电位 之差(5-2)一、腐蚀过程中的析氢电位因为 (5-3)(5-4)当温度为25℃时，二、析氢过电位H+ 在电极上发生还原的总反应为 ： 最终产物为氢分子实验已证明，氢的阴极过程实 际上是分几步进行的，在酸性介质中，H+的阴极反应主 要由下列步骤组成：（1）水化氢离子向电极扩散并在电极表面脱水(5-5)( 2 )H+在电极表面接受电子并形成吸附态的氢原子Had ( 3 )吸附态的氢原子进行复合脱附( 4 )氢分子聚集成氢气泡析出。

吸附态的氢原子也可能发生电化学复合脱附在这些步骤中，如果某一步骤进行得缓慢，就会控 制影响着其他步骤的顺利进行，由阳极流过来的电子就 会在阴极上积累，导致阴极电位向负向移动，从而产生 一定的阴极过电位在碱性介质中，如果发生析氢反应，电极上还原的 不是氢离子，而是水分子，是电子直接加在水分子上， 然后分解产生氢气和OH- (5-9)其阴极过程的步骤大致也是四步不论在酸性介质 还是在碱性介质中，对大多数金属电极来说，H+接受电 子的电化学步骤一般是最缓慢的，是控制步骤根据这一结论而导出的析氢过电位 与阴极电流密 度ic之间的关系在电位偏离平衡值较小的范围内成线性关 系(5-10)当电位离开平衡电位值较远时(电流密度增加), 与 lgic成线性关系 (5-11)根据这一结论而导出的析氢过电位 与阴极电流密 度ic之间的关系在电位偏离平衡值较小的范围内成线性关 系(5-10)当电位离开平衡电位值较远时(电流密度增加), 与 lgic成线性关系 (5-11)这一关系式是塔菲尔于1905年通过对析氢反应的大 量实验总结出来的。

对析氢过电位的研究能够查明析氢 的机理，因此有很大的理论价值对析氢过电位所确定 的一些规律能够部分地扩大应用于其他电化学反应的动 力学，这就大大地提高了研究析氢过电位的理论意义当前的电化学工业主要是水溶液的电化学，水的电 解过程可能叠加到任何阴极或阳极反应上，所以析氢过 电位的研究也有很大的实用价值三、析氢过电位与电极材料的依赖关系析氢过电位与电流密度及其对数间的关系见图5-l 析氢过电位与电极材料有密切的关系例如汞，(图5- 1b)所示的具有常数a和b的半对数关系，当电流密度很高 时（此值可达100A·cm2）都是适用的而对其他一些金 属，如铅则在某一电流密度范围内出现一个新的半对数 直线，a H变了，b H保持相同，见图5-2根据缓慢放电理论求得的b H值为0.118V(25℃) ，这与大多数金属电极上实测的b H值大致相同 ，见表5-l在酸性溶液中，25℃时，氢在铂、钯电极上析 出的实测数据 b H为0.03V，说明氢析出的控制 步骤不是式(5-6)所示目前可以认为，极化不 大时，在光滑的铂、钯金属上，氢析出的控制 步骤如式(5-7)所示；极化较大或电极表面被极 化时，控制步骤可能如式(5-8)所示。

a值与材料有关金 属酸性溶液碱性溶液金 属酸性溶液碱性溶液aH/(V ) bH/(V ) aH/(V )bH/(V )aH/(V )bH/(V )aH/(V )bH/(V ) Pt Pd Au W Co Ni Mo Fe Mn Nb Ti Bi0.10 0.24 0.40 0.43 0.62 0.63 0.66 0.70 0.80 0.80 0.82 0.840.03 0.03 0.12 0.10 0.14 0.11 0.08 0.12 0.10 0.10 0.14 0.120.31 0.530.60 0.65 0.67 0.76 0.900.830.10 0.130.14 0.10 0.14 0.11 0.120.14Cu Ag Gc Al Sb Bc Sn Zn Cd Hg Tl Pb0.87 0.95 0.97 1.00 1.00 1.08 1.20 1.24 1.40 1.41 1.55 1.560.12 0.10 0.12 0.10 0.11 0.12 0.13 0.12 0.12 0.114 0.14 0.110.96 0.730.641.28 1.20 1.05 1.541.360.12 0.120.140.23 0.12 0.16 0.110.25表5-1 不同金属上析氢反应的Tafel常数aH和bH/值由表5-1可以看到， a H的数值对不同金属来说变化很大，由铂0.10V到铅1.56V，这主要是因为不同金属上析氢反应的交换电流密度不同，见表5-2；有的则是因析氢反应机理不同引起的。

金属lgiHθ(A·cm2) 金属lgiHθ(A·cm2) Pd Pt Rh Ir Ni Au Fe W Cu-3.0 -3.1 -3.6 -3.7 -5.2 -5.4 -5.8(1mol HCl) -5.9 -6.7(0.5mol H2SO4 )Nb Ti Zn Cd Mn Tl Pb Hg-6.8 -8.3 -10.3 (0.5mol H2SO4 ) -10.8 -10.9 -11.0 -12.0 -13.0*注:除注明者外,其余为1mol H2SO4 中的数据表5-2 不同金属上析氢反应的交换电流密度1) 氢在其上析出具有高过电位的金属(aH≈1.0～1.6V) ，如 P b、Hg、C d、Zn、S n等2) 氢在其上析出具有中过电位的金属(aH≈0.5～1.0V)， 如 Fe、 Co、 Ni、Cu等3) 氢在其上析出具有低过电位的金属(aH≈0.1～0.5V)， 如Pt、Pd、W等这种分类方法虽然很简单，然而对电化学实践中选择电 极材料却有一定的参考价值根据a H值的大小可将常用电极材料大致分为三类：影响析氢过电位的因素很多，除电流密度、电极材 料和溶液组成及浓度外，还与电极表面状态、温度、溶 液的 pH值等有关。

氢过电位随温度的升高而降低，其温度系数决定于金 属的本性和电流密度在给定电流密度下，过电位随温度 变化的特性受塔菲尔方程式中常数a和b的相应变化所影响 ，见图 5-3平均说来，过电位的温度系数，即(d η /d t)，是l～ 4mV/℃；低限属于析氢过电位低的金属，高限则属于过电位高的金属一般地说，在酸性溶液中：ηH随pH增加而增加，pH每增加一单位， ηH增加59mV；在碱性溶液中：则随pH增加而减小， pH每增加一个单位, ηH减小 59mV四、析氢腐蚀的控制过程 如果酸性溶液中没有其他电极电位比氢电极电位更 正的去极化剂存在，则金属腐蚀的阴极过程只是析氢的 还原反应但是，放置于空气中的酸性溶液中，往往溶解有一 定量的氧，其 ，似乎溶解氧比氢离子更 容易还原不过由于氧在酸性溶液中的溶解度非常小(例如,在20℃时 0.05mol· L-1硫酸溶液中氧的饱和浓度仅为 mol· L-1)，故氧还原反 应的极限扩散电流密度很小，又由于H+的电迁移速率很大因 此一般在考虑静置的酸性溶液中金属的腐蚀时，可以忽略空气中 溶解于溶液中的氧的作用，且不致引起明显的误差。

但若酸性溶液中含氧量足够高或酸性溶液中含有抑制以H+ 为去极化剂的缓蚀剂时，尤其是在溶液剧烈搅拌的情况下， 溶于溶液中的氧的作用就不能忽视金属的析氢腐蚀速度根据阴、阳极极化性能，可分为 阴极控制、阳极控制和混合控制1.阴极控制 金属锌在酸中的溶解即是阴极控制下的析 氢腐蚀，这是因为锌的溶解反应，活化极化较低，而氢在 锌上析出的过电位即极化值却非常高，见图5-4 以纯锌的析氢腐蚀极化图为基准，若锌中 含有相对锌具有较低过电位的金属，如铁等， 将使锌的腐蚀速度增大；相反，若杂质为铅， 可使锌的腐蚀速度降低，这可从氢析出反应动 力学解释析氢的总速度，也即锌的溶解总速度取决于 氢在基本金属锌上和杂质上析出的动力学用表5 -1的数据，把它们分别代人塔菲尔方程，得到如 下的氢在基本金属锌和杂质铁及铅上析出的过电 位方程为：(5-12)(5-13)(5-14)假定杂质铁的含量w Fe为0.1%，又假定工业锌在酸中 腐蚀的条件下表面是等电势的（即金属和溶液上的IR降 等于零）对于杂质铁，过电位 可利用氢在锌上的析出速度来 表示因此， 由式(5-12)和式(5-13)， (5- 15)(5-16)(5-17)由于含杂质铁的锌表面上析出氢的总速度可以写为：(5-18)将式(5-17)代入式(5-18)得:(5-19)由式(5-19)可知，含wFe0.1%的锌，其腐蚀速度是 纯锌腐蚀速度的4.466倍。

类似的方法可以证明 ，杂质铅的存在将使锌的腐蚀速度降低2.阳极控制 阳极控制的析氢腐蚀一般发生在某些易钝化的金属 中如铝、不锈钢等在含氧的稀酸或氧化性酸中的腐蚀 这是因为，在这种情况下，金属发生腐蚀溶解时，其金 属离子必须穿透钝化膜才能进入溶液，因此会产生很高 的阳极极化 图5-5为铝在含氧稀酸中的析氢腐蚀极化图，是阳极 控制易钝化的金属在含氧的溶液中，即使钝化膜有缺 陷也因易被修复，故其腐蚀速度降低当溶液中含有Cl- 时，其钝化膜易被破坏，能使腐蚀速度大大增加3.混合控制 铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀是阴、阳 极混合控制，因为阴、阳极极化大约相同，见图5-6在 一定的电流密度下，碳钢的阴、阳极极化都比纯铁的低 ，这意味着碳钢的析氢腐蚀速度比纯铁的大 从析氢腐蚀的阴、阳极极化曲线和混合控制可看出 ，腐蚀速度和腐蚀电位间的变化没有简单的相关性 同样在使腐蚀速度增加的情况下：阴极控制一般使腐蚀电位变正，见图5-4；阳极控制使腐蚀电位变负，见。