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    浙江大学普通化学知识点总结三    （3）常见的电极种类（4）原电池电动势的计算：①原电池反应可视作恒温恒压下发生的有非体积功的反应若反应是可逆的（电流无限小），有，于是，这表明，只有（在一定条件下）自发的反应（）才能被设计为原电池特别地，当各组分都处于标准状态下时，容易看出，E的数值与反应方程式的写法（计量系数大小）无关②下面讨论电动势与反应组分浓度的关系:反应的自由能增量为，用代入得到该式称为能斯特方程可见，随着反应进行，生成物浓度增大，反应物浓度减小，原电池的电动势也会逐渐降低同平衡常数一样，纯物质的浓度不计入该方程；气体反应要将浓度c改为压力p2.电极电势普通化学知识点总结三．电化学基础电化学研究电功与化学反应的关系1.原电池（1）构成：半电池：多数情况是由两种金属浸在各自的溶液中；盐桥：由饱和电解质溶液和聚合物胶冻组成，其作用是使两个半电池的溶液之间能导电，而不致使两溶液迅速混合这里引入先法拉第常量F代表1mol电子所带的电量：F=96485C/mol≈96500C/mol（2）电极的表示:注：①一般来说，溶液中阴离子（还原态物质）向阳极移动，阳离子（氧化态物质）向阴极移动。

②电化学中规定：发生氧化反应的电极是阳极，发生还原反应的电极是阴极按电化学对电极的定义，电③物理学规定：原电池的电动势是正、负电极电势之差，即正负动势是阴、阳两极电势之差，即阴阳④为方便起见，铜锌原电池可以简化表示为：Zn∣ZnCl2（c1）‖CuCl2（c2）∣Cu或者（）（）其中“∣”代表金属和溶液两相间接触界面(相界面) ，“‖”代表盐桥（若无盐桥则不具有||）；c表示离子浓度（1mol/L时，可不写）约定将阳极写在左边，阴极写在右边式中出现了氧化还原电对，即由同一元素的氧化态物质和对应的还原态物质构成一对物质常用“氧化态物质／还原态物质”来表示，如／和／1简单分析容易知道，溶液中金属离子的浓度越小，金属活泼性越高，则金属离子进入溶液中的趋势越强，（绝对）电势（代数值）越低2）测量：因为紧密层范围过窄，绝对电极电势难以测量，国际上采用相对标准来确定电极电势 ，规定标准氢电极电势为零标准电极电势 的定义是：离子活度或浓度为1，气体压强 的电极电势标准氢电极是处于标准状态的氢电极，可表示为： ，其装置如下：需要注意 电极和 标准电极电势的差异：前者的标准状态是 ，；后者则是 ， ，显然两者的标准电极电势 和是不同的。

有趣的是，两者可以根据水的离子积 联系起来： 假定标准压力下的 通入某溶液中，则其电极电势为：将镀有一层疏松铂黑的铂片插入 浓度的酸溶液中，不断通入压力为 的纯氢气流，建立以下平衡：用待测的电极（ ）与标准氢电极( )组成原电池，测量原电池的电动势E 即为待测电极电势的绝对值 ? 理由)，其中，整理得到：（注：以上讨论中应用了能斯特方程，见下文）该结果与实验相符下表列出了一些金属电极在298.15K时的标准电极电势：（3）电极电势的能斯特方程：在非标准浓度或非标准压力(电流无限小)的情况下，电极反应和的电极电势为：或应当特别注意，两公式任取其一就是正确的，但不要混淆可以看到，只要使前面的加减号与前面的加减号相反，真数项照常列出即可计算时温度不在298.15K，表中的应做相应改变浓差电池：两个同种电极在不同浓度的电解质溶液中构成的原电池其原理正是浓度对电极电势的影响细胞膜电势正是膜两侧离子浓度不同引起的电位差，维持着生命活动3.电化学的应用（1）测定平衡常数：由和（该公式成立不要求）得到：，只要测得温度T下的标准电动势，就可以计算得到该温度下同一化学反应的平衡常数顺便指出：可以看到这个因子多次出现，它与E具有相同量纲。

只要设计合适的“原电池”，使它的总反应方程式为待测化学反应方程式，就可能做到这一点需要注意，设计的“原电池”可能出现负电动势，换言之，该化学反应进行不足以为外界提供驱动力测量难溶物的溶度积，电解质的离子积问题，本质上也是测定平衡常数的问题2）物质氧化还原能力的比较：电极电势的代数值越小，该电极越容易发生氧化反应，或者说该电极的还原态物质越容易失去电子，是较强的还原剂；而该电极的氧化态物质越难得到（来自其他电极的）电子，是较弱的氧化剂反之亦反容易知道：离子的浓度会影响离子的氧化还原性大小可用能斯特方程计算相应的值后比较3）氧化还原反应方向的判断：判断恒温恒压下非体积功为零的反应自发进行的方向易证，只要将该反应设计为原电池，判断是否E>0即可该方法实质上与计算平衡常数去判断的方式相通，但简化了一步4）离子浓度的测量：参比电极：电极电势固定不变且已知的电极常用的参比电极是甘汞电极，由汞，氯化亚汞（），组成，其发生的还原反应为：若采用饱和氯化钾溶液（提供），称其为饱和甘汞电池，它在25℃时的电极电势为0.242V指示电极：其电极电势的变化指示溶液中离子浓度的变化常用的有金属电极和离子选择性膜电极（人们将许多特种玻璃制成很薄的膜，这种膜往往对某一种离子具有特殊的选择性。

以这种薄膜做出专门用来测量溶液中某种特定离子浓度的指示电极，叫做离子选择性膜电极）酸度计(pH计)：用选择性玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，与待测溶液组成原电池：饱和甘汞电极‖试样溶液∣玻璃电极该电池的电动势为E=K-2.303RT/F*pH；（? ? ?）式中K是与玻璃电极有关的常数甘汞电极pH计  -全文完-。