封端聚氨酯预聚体的技术进展.doc

‘42‘ Utech Asia／PU China 2002————————————————————————————————————————一封端聚氨酯预聚体的技术进展诸振亚(美国有利来路化学公司)(UNIROYAL OHEMICAL，A CROMPTON BUSINESS，MIDDLEBURY，0T06749，USA)摘要：本文讨论了封端聚氨酯预聚体技|术的最新进展，内客包括制造工艺的改进，去封端和固化 过程的优化，以及扩链剂和聚氨酯组分的选择封端技术的特征优点是扩链伺化过程的可控性由 此，很多胺类扩链荆可以用来固化TDl，MDI和PPDI类型的预聚体高效胺类扩链剂带来了优良的 动态力学和机械性能，并且已有了很多成功的应用实例，特别是在商性能粘合剂和涂料应用方面I前言封端异氰酸酯预聚体技术已被广泛地应用于很多领域，包括涂料、表面处理、固结和粘合所谓封 端预聚体是指其异氰酸酯基团已与某种化合物(保护基团)反应并失活，一旦加热到一定温度，保护基 团离解使异氰酸酯恢复活性，如果加入含活泼氢化合物(如扩链剂)，扩链反应进行并完成固化过程封端技术具有下列优点：①含异氰酸酯的化合物，如预聚体经封端后能长期稳定贮存；②扩链剂可以和预聚体预先配制成单组分配方；③扩大r扩链剂的选用范围，很多高活性二元胺可以用作扩链剂。

异氰酸酯基团的活性很高，因此含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体往往不稳定，容易和空气中的水分反应而预聚体加以封端后就是混合了水分和扩链剂也能稳定贮存上述特征的另一用途是封端预聚体和计算当量的扩链剂，由生产厂家混合包装成单组分配方用户只要在需要时打开启用即可，从而避免了配料误差和减轻了劳动力 即使是反应活性极高的非芳香性二元胺也能与封端聚合物共存从而提供了足够的工作时间涂料和粘台应用特别需要这种特性来充分铺展预聚体和扩链剂的混合物到需要处理的表面和界面上当温度 升高到100℃以上时，随着去封端反应的发生，扩链反应迅速开始很多常规预聚体不能使用的高效高活 性二元胺能被用于封端预聚体其扩链而成的产品具有很高的拉伸和撕裂性能，以及优良的耐油和耐摩性能另外，由于固化过程很短，生产周期的缩短提高r工作效率UNIROYAL cHEMICAL(有利来路化学公司，cROM哪N公司的一个分部)，可提供多种封端预聚体产品产品包括不同的异氰酸酯含量，以及不同的醚类多元醇和酯类多元醇组成最近以来，u— NIROYAL CHEMIcAL进一步开发了由低残留异氰酸酯中间体制备的封端预聚体该技术的先进性在于 以下二个方面：首先，去除残余异氰酸酯显著改进了封端预聚体的加工特性。

降低了预聚体的结晶性和粘度这种 改进使得异氰酸酯的选用不仅仅局限于传统的TD!，进一步扩展到MDI和PPDl第二，封端技术使很多高效二元胺能被用于MDI和PPDI预聚体通常这些二元胺不适用于常规预 聚体由此扩链而成的制品性能有了进一步的提高特别坚韧和耐久，同时也扩大了在硬度，模量和高 动态力学性能等方面的选择本文对UNIROYAI，CHEMICAL的封端预聚体技术开发作了概括介绍了常规的TD[体系并重点 说明和讨论了新型的MDI和PPDI产品深圳聚氨酯国际会议论文集 ‘43·2反应机理二异氰酸酯和聚合多元醇反应生成含异氰酸酯端基的预聚体一般在反应中用过量的二异氰酸酯末 抑制高分子质量的多聚体形成理想状态下，希望预聚体具有“二异氰酸酯一聚合多元醇一二异氰酸酯”规 则的加成物结构如果残余量的二异氰酸酯在反应后被移去，我们称该预聚体为低残余异氰酸酯中间体 该中间体将被用在下一步的封端反应中，如方程式1：20CN～R—NCO+1HO一(醚或酯单元)—oH一一—oCON}卜R～NCO+过量oCN～R—NCO (1)NCO封端母体所谓封端反应是用热可逆的化合物屏蔽异氰酸酯基团一经加热，封端基团脱离预聚体。

释放出异氰酸酯并和扩链剂反应，如方程式2：一()CONH_～R—NcO+H0一N=CCH3(QH5)一—o∞NH—R—NHeO(卜N=CCH3(QH5)NGO封端母体 甲基乙基酮肟封闭剂 封闭的顶聚体一——+—_(CONH--R--NCO+MEKO一—_CIcONH—R—NHCOOR’ (2)加热HNR’本文讨论的二异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲基二异氰酸酯(MD!)，以及对苯基二异氰酸酯(PPDI)常规使用的封端剂有甲基乙基酮肟(MEKO)，3，5一二甲基吡唑(DMP)，以及己内酰胺(E—CAP) 我们在本文仅讨论MEKO封端体系． 本文使用的扩链剂包括：4，4 7一甲基二苯胺(MDA)，二乙基甲苯二胺(DETDA)，4，4’一甲基一双一2，6 二乙基二苯胺(MDEA)，以及间二苯胺(M—XDA)3实验部分 在此介绍一下去封端和固化以及样品制备过程 首先按计算量混合封端预聚体和扩链剂可以加热预聚体使其粘度小于lPa·s但加热温度不要高于7012DETDA扩链剂是液体MDA和MDEA是固体一般先配制成20％--35％质量分数的溶液常用 溶剂为乙酸乙基酯然后用扩链剂溶液和封端预聚体混合。

混合物经真空脱气后注入到已喷涂脱模剂的金属听盖上注加量一般为使去封端和固化后的膜有 (1／4 mitt)厚度金属听盖置于水平平台上并放人130℃烘箱1 h，然后放入100℃烘箱16 h，挥发掉离解 的MEKo和溶剂试样从金属听盖取下后室温老化4星期，然后再作ASTM和动态力学性能测试4结果与讨论4．1 常规封端预聚体／TDI封端预聚体UNIROYALCHEMICAL提供一系列常规TDI卦端预聚体去封端和扩链后，1、HF均聚醚二醇 (PTMEG)系列产品包括了硬度范围从肖氏72A到肖氏75D最近，我们还开发了聚丙二醇(PPG)和聚 酯(POLYESlnER)系列作为低价格系列产品ADIPRENE BLl6是一种标准聚醚型(PrMEG)封端预聚体在此用其作为代表性产品加以介绍当加热去封端时，重新活化的NCO基团可以与多元醇或者多元胺起扩链反应一般多元醇反应很 慢，所以最常用的扩链剂是芳香胺类，如MDA，DETDA，MDEA或者MOCA相对于其他二胺，MO— CA的扩链过程较慢，不太适于涂布和粘合应用对于不同的应用需要ADIPRENE BL-16可以用溶剂来稀 释其粘度，常用的溶剂为甲苯、二甲苯和醋酸乙酯。

表1显示了BL-16混合了MDA后在不同的醋酸乙酯 加入量中的粘度表2列出了扩链后的性能比较参照物是ADIPRENE L-167，该预聚体与BL．16组分相似但未加封 端L-167由MOCA扩链BL．16去封端并由MDA扩链后，二者的性能相类似但BL一16由M—XDA扩‘44‘ Utech舳ia／PU China 2002————————————————————————————————————一表1 Adiprene BI，16／MDA不同溶剂含量时的粘度Adiprene BL一16／质量份 100亚甲基二苯胺(MDA)／质量份 26醋酸乙酯／phr 23℃粘度／Pa．s0 9020 1．640 0．3860 0．15100 0．03ADIPRENE 13L一16 剑堕!堕道垦!：二!§?同化剂 加 MDA MoCA物理性能硬度／Shore A／13 一 95／48 95／48100 c抱模量例Pa ” 11．4 12．4300‘×}模量／MPa m 2"4 8 24 8抗张拍i度／Mpa 姗 37．2 35_8断裂伸长／％ Ⅲ 455 480撕裂强度／N·(1¨1 姗 228 263埘嘶性，‘l'abor(H 22 w11∽1．10009 load)Weight loss，g／1000 rev． O．112 O．112耐油性 体积变化／％50℃，7天在3号ASTM油 +6．8 +6 8I{型参照燃料油 +25 十25表3比较r不同NCO质量分数产品的性能。

硬度和模量的多样化，满足了不同应用场合的需要比 如从皮革软保护涂层到超硬摩擦件的粘合固化剂表4和表5示Bl16和聚丙二醇及聚酯类材料的比较表4总结r加工和产品性能的一般特征，总体m晤，聚酯类扩链后机械性能较好，但产品水解稳定性较差，预聚体粘度较高深圳聚氨酯国际会议论文集 ‘45‘表3 TDI／PTMEG封闭产品物理性能比较*解封闭后可与固化剂反应的NCX3质量百分数表4聚酯、聚醚(PPG)主链与PTMEG主链比较另一方面，聚丙二醇系列价格最为低廉，封端预聚体的粘度也最低，但产品性能相对较低表5列出了具体的性能测试结果供参考用户可根据自身的使用需要来选择最优化的价格及性能组合 表5不同主链性能比较*解封闭后可与固化剂反应的NCO质量百分数4．2低残留异氰酸酯封端预聚体 常规TDI封端预聚体已被成功地开发了多年，并已有了很大的市场实践和应用近年来，UNIl40"、’AL CHEMICAI继续开发新型封端预聚体系列这些新系列采用r低残留异氰酸酯中间体技术预聚体在未封端前先由聚合多元醇和二异氰酸酯反应过量异氰酸酯往往留下残余单体，在进·步 进行封端反应时，这些残余单体往往带来加工方面的困难和使用性能上的缺陷．一方面，如果异氰酸酯过量不多，与聚合多元醇的加成物往往分子质量偏高，从f^】粘度偏高。

另· 方面，如果异氰酸酯过量很多，残余单体量会很多，从而与封端化合物的反应会不均MEKO封端化 合物既可与聚合多元醇和二异氰酸酯加成物上的NCO反应，也与游离异氰酸酯反应，形成二者的滟和 物由于后者的结晶性很高，往往形成相分离这种现象在MDI体系中显得特别突出，闽其在预聚f木制 备中大过量使用MDI再者，无论是高分子质量、高粘度的预聚体还是残余异氰酸酯的存在，都会最终 造成和扩链剂反应的不均一性以及产品性能的不均一性 Uteeh Asia／PU China 2002相对于常规预聚体的制备，低残留异氰酸酯技术使用大过量的异氰酸酯来抑制高分子质量加成物的 形成，没反应单体然后被蒸出或用其他方法去除这些预聚体的残留异氰酸酯质量分数可低于0．1％，分 子质量分布窄，主要为“二异氰酸酯一聚合多元醇一二异氰酸酯”的加成物从而和MEKO的反应显得单 一和规则UNIROYAL CHEMICAL已经商品化了这些新型封端体系，并在此基础上开发了MDI和PP— DI系列产品在使用了新型胺类扩链荆后，聚氨酯涂料、粘合和摩擦材料方面的应用升级到了新的性能 高度在下面的小节中，我们选用。