压力升高时物料粘度上升Shearrate剪切速率课件.ppt

8 Polymer Rheology 8 Polymer Rheology 高分子的流变特性高分子的流变特性Polymer Physics高分子物理8.0 Introduction8.0 Introduction前言前言Rheology 流变学n当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为.n流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学聚合物的流动，不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果（蚯蚓蠕动）聚合物流变行为强烈依赖于分子结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等绝大数高分子成型加工是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性Rheology 流变学流变性流动变形粘性，不可逆过程，耗散能量弹性，可逆过程，储存能量非线性粘弹性Concept of Rheology 流变的概念ViscoelasticityViscoelasticity粘弹性粘弹性Elasticity弹性Viscocity粘性RheologyRheology流变流变Deformation形变Flow流动8.1 Melt Flow8.1 Melt Flow液体流动液体流动 Shear Flow and Viscosity 剪切流动与粘度Shear rate Shear stressShear strain:Meltviscosityvv+dvFFdxdyANewtons law 剪切应力剪切应变切变速率1Pa s = 10 poise (泊)牛顿流动定律液体内部反抗流动的内摩擦力牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关Types of Melt Flow液体流动的类型类型Newtonian牛顿流体Non-Newtonian非牛顿流体Bingham宾汉Pseudoplastic假塑性Dilatant胀塑性Thixotropic触变性曲线公式n 1实例小分子沥青高分子浓溶液高分子熔体颗粒填充高分子熔体PVC糊胶冻Shear rateShear stressShear rateShear stressShear rateShear stressShear rateShear stressTimeViscosity触变性流凝性切力变稀屈服应力切力变稠稠度系数非牛顿指数流动指数PseudoplasticFluid假塑性流体ShearThinningFluid切力变稀体表观粘度n 1Shearratedependenceofshearstressandapparentviscosityofpseudoplasticfluid幂律方程l对牛顿型流体，n =1l对假塑性流体，n 1 n偏离1的程度越大，材料非牛顿性越强l在不同的剪切速率范围内，同一种材料的n值不是常数 通常剪切速率越大，n值越小 l温度下降、分子量增大、填料量增多等，均使材料非线性性质增强，使n下降l填入软化剂、增塑剂，则使n值增大PowerLaw幂律方程8.2 Viscous Flow of 8.2 Viscous Flow of PolymersPolymers高分子的粘性流动高分子的粘性流动 Characteristics and Mechanism 特点和机理q 特点 粘度大 多数属假塑性流体 有弹性效应 交联高分子无粘流态ViscositiesofsomecommonmaterialsCompositionViscosity(Pas)ConsistencyAir10-5gaseousWater10-3fluidPolymerlatexes10-2fluidOliveoil橄榄油10-1liquidGlycerin甘油100liquidGoldenSyrup糖浆102thickliquidPolymermelts102106toffeelikePitch沥青109stiffPlastics1012glassyGlass1021rigid太妃糖FlowMechanism流动机理q 小分子液体的流动：分子向“孔穴”相继跃迁small moleculeholeReptation 蛇行q 高分子熔体的流动：链段向“孔穴”相继跃迁Flow curve 流动曲线q 第一牛顿区 0零切粘度q 第二牛顿区 无穷切粘度，极限粘度q 假塑性区高分子普适流动曲线log流动曲线斜率nTf极性刚性Temperature 温度Activationenergy粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量，表示流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量粘流活化能反映粘度变化的温度敏感性高分子液体的流动单元是链段。

因此，粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大 l 一般说来，分子链刚性大、极性强，或含有较大侧基，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等 加工过程采用提高温度的方法来调节流动性l 柔性较好的线形高分子，粘流活化能较低 加工过程，不能单靠提高温度，而要改变切变速率来改善流动性WLFparametersPolymerC1C2Tg,KNR16.753.6200IR16.6104202PS14.550.4373PU15.632.6238PEMA17.665.5335Universalconstants17.4451.6适用范围：TgTg+100WLFequationWLF方程Pressure 压力温度和压力对PMMA的粘度的影响压力升高时，物料粘度上升 Shear rate 剪切速率第一牛顿区第二牛顿区假塑区n = 1n = 1n 1q 多数高分子的表观粘度随剪切速率的增加而下降，是进行粘度调节的重要手段q 柔性大的高分子一般剪切敏感性高UniversalflowcurveofpolymersShear rate 剪切速率各种加工方法所对应的剪切速率范围加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1压制100-101开炼、压延5101-5102纺丝102-105密炼5102-103注射103-105挤出101-103剪切变稀效应对高分子材料加工具有重要意义流动曲线的差异反映分子链结构及流动机理的差别分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低 Temperature-andshear-sensitivepolymers温敏性和切敏性高分子q 柔性大的高分子一般剪切敏感性高q 极性大、刚性大的高分子一般温度敏感性高2.42.22.01.8234CellulosePSPMMAPCPEPOMPVC1/T 103 (K1)loga (Pas)0123234Chloride polyetherPEPSCellulosePCloga (Pas)(s1)随切变速率升高，易改变构象，破坏缠结改变构象比较难提高切变速率(切应力)(即提高挤出机的螺杆转速、注射机的注射压力），可调节流动Molecular weight and distribution分子量和分子量分布的影响Mlog0临界缠结分子量PolymerMc(g/mol)PE3500PP7000PS35000PVC6200PMMA30000PVAc25000PAN1300PB6000PI10000PET6000PA-65000PC3000线形高分子出现高弹平台的临界分子量平均分子量小于临界缠结分子量时，零剪切粘度与分子量基本成正比分子量大到分子链间相互缠结，粘度随分子量的次方律迅速猛增 Molecular weight and distribution分子量和分子量分布的影响分子量增大，还使剪切变稀临界切变速率降低，非牛顿流动性突出其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象 183/PS242k217k179k117k48.5klogHigh MWLow MW分子量的影响l 从成型加工的角度降低分子量可增加流动性，改善加工性能，但会影响制品的力学强度和橡胶的弹性橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料l 不同加工方法对分子量要求不一样注塑成型分子量较低，挤出成型分子量较高，吹塑(中空容器)则介于两者之间l 不同用途的高分子对分子量要求不一样合成橡胶20万，合成纤维2万，塑料介于两者之间分子量分布的影响l 分子量分布较窄的高聚物，熔体粘度主要由重均分子量决定l分子量分布较宽的高聚物，黏度可能与重均分子量没有严格的关系l分子量分布较宽的高聚物，其高分子量部分对零切粘度的贡献大两个重均分子量相同的高聚物，分子量分布较宽的可能具有较高的零切粘度l分子量分布较宽的高聚物，出现非牛顿流动的剪切速率低纺丝和塑料的注塑、挤出加工中，剪切速率都比较高，宽分布的流动性比较好，有利于加工logWide MWDNarrow MWDl分布加宽时，低分子量级分起内增塑作用，粘流温度下降，切变速率敏感性大，流动性及加工行为改善Chain structure分子链结构分子间作用力链刚性缠结点粘度链段长度分子链支化的影响短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加Melt structure熔体结构乳液法PVC悬浮法PVC初级粒子未熔融，为刚性单元，相互间作用较小，能相互滑移初级粒子已熔融，与悬浮法聚合的差别消失160200C 200C粘度低粘度高Blending共混相容体系相形态粘度不相容体系均相非均相（多相）海-岛结构粘度低互锁结构粘度高在流动体系中，低粘度组分倾向于成为连续相，把高粘度组分包在里面，从而使整个共混物的粘度下降1和2分别为两种纯高聚物的粘度，1和2则分别是它们的体积分数Filling 填充填充体系的粘度高分子的粘度填料的体积分数FormationofDilatant胀塑性流体的形成l粒子处于密集型状态，其空隙被液体填充l剪切应力较低时，粒子排列不发生紊乱，表现为较好的流动性l剪切应力较大时，粒子间隙不能很好地吸收液体而形成块状集合体，增大粒子间的摩擦力，降低流体的流动性 8.4 Elastic Effects in 8.4 Elastic Effects in Polymer MeltPolymer Melt高分子熔体的弹性效应高分子熔体的弹性效应 Phenomenaoftheelasticeffectq 高分子流体是弹性液体，在切应力作用下，不但表现出粘性行为，产生不可逆形变，而且表现出弹性(熵弹性)行为，产生可回复的形变q 高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于低分子液体的重要特征之一q 弹性效应的表现qWeissenbergeffect（韦森堡效应）qDieswell（挤出胀大）qUnstableflow（不稳定流动）Mechanismoftheelasticeffectq 高分子熔体的流动是各链段运动的总结果l在外力作用下，高分子链顺流动方向取向l外力消失后，链要重新蜷曲起来，形变部分回复q 弹性形变的发展和回复都是松弛过程q 分子量大、外力作用时间短、温度高于熔点以上不多时，弹性效应明显Normal Stress Differences 法向应力差NormalStress法向应力11：流动方向22：与层流平面垂直方向33：与1、2垂直的方向112233Newtonianfluid第一法向应力差第二法向应力差PolymermeltWHATCAUSESNORMALSTRESSES?Weissenberg effect韦森堡效应，包轴现象NewtonianliquidPolymerfluidWhenarotatingrodisplacedintoavesselcontainingaflu。