甲基偶联双_烷基酚磺酸钠_型gemini表面活性剂的合成及性能.pdf

April, 2012中国洗涤用品工业59甲基偶联双(烷基酚磺酸钠)型 Gemini表面活性剂的合成及性能Gemini表面活性剂是通过一个连接基将两个传统的单疏水基-单亲水头的表面活性剂分子在其亲水头基或邻近处连接在一起而形成的一类性能卓越的新型表面活性剂[1]该类表面活性剂具有高的表面活性，低的临界胶束浓度，好的水溶性和特殊流变性等多种优点[2]，已成为近年来学术界及工业界研究和开发的热点及重点[3-5]由于Gemini表面活性剂合成困难，价格昂贵，鲜有工业化产品问世其原因在于：1) 连接方法复杂，制备过程繁琐；2) 偶联剂价格昂贵，难以工业化应用因此，利用廉价原料，采用简单工艺合成Gemini表面活性剂，具有重要学术意义和应用价值[6]本文利用廉价、易得的多聚甲醛作偶联剂，采用简单缩合反应[7, 8]，将两个长链烷基酚分子连接起来制得Gemini表面活性剂疏水骨架，再经磺化、中和制得酚醛磺酸型Gemini表面活性剂在文献的基础上扩大了烷基酚的范围，首次利用十二烷基酚为原料合成此系列的Gemini表面活性剂，并对合成的两种碳链长度的该类Gemini表面活性剂的界面性质进行了系统考察和比较。

1. 实验部分1.1 实验仪器和试剂壬基酚、十二烷基酚，均为工业级， 沙索（中国）化学有限公司；多聚甲醛、石油醚、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、无水乙醇、氯化钠、氢氧化钠及盐酸（均为分析纯），氯磺酸（化学纯），国药集团；柱层析硅胶（100～200目，化学纯），青岛海洋化工厂FTLA2000-104红外光谱仪，美国ABB Bomen公司；ZMD-4000电喷雾质谱仪，美国Waters公司；LLZ8-2151罗氏泡沫仪，上海隆拓仪器设备有限公司；滴体积法表面张力装置，实验室组装1.2 酚醛磺酸型Gemini表面活性剂的合成方法参照文献[7]的方法，以多聚甲醛为偶联剂，在酸性催朱宗利，何志强，张 杰，方 云 （江南大学 化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）【摘 要】本文采用甲醛为偶联剂对长链烷基酚进行缩合，合成了可以制备Gemini表面活性剂的疏水骨架——甲基偶联双(烷基酚)（MBA）将MBA磺化及中和制得了Gemini表面活性剂甲基偶联双(烷基酚磺酸钠)（MBSA）采用IR、ESI-MS验证了MBSA的结构，并测定了两种Gemini表面活性剂的表面张力、临界胶束浓度、增溶能力、润湿力、泡沫性能、乳化力、钙皂分散力及耐电解质能力。

结果表明，甲基偶联双(壬基酚磺酸钠)（MBSN）的cmc为5.9×10-4mol/L，γcmc为30.0mN/m；甲基偶联双(十二烷基酚磺酸钠)（MBSD）的cmc为4.6×10-4mol/L，γcmc为32.0mN/m其cmc均比普通表面活性剂低一个数量级；疏水基长的MBSD 比疏水基短的MBSN表面活性更强，但耐电解质能力反而降低关键词】Gemini表面活性剂；甲基偶联双烷基酚；甲醛；缩合反应；合成；性能New Technology & Products/新技术新产品图式1 甲基偶联双(烷基酚磺酸钠)的合成路线图1 MBSN的红外光谱图图2 MBSD的红外光谱图China Cleaning Industry602012年第4期化剂作用下，两分子壬基酚缩合得到甲基偶联双壬基酚（MBN）粗产物（如图式1中 step1所示），经柱层析法分离提纯（洗脱液是体积比为30:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物）得到无色透明黏稠状液体，得率91.3 %同法制得甲基偶联双十二烷基酚（MBD），得率84.1%在250mL四口瓶中加入22.6g MBN，45.0g 1,2-二氯乙烷，升温至45℃，机械搅拌下缓慢滴加17.5g氯磺酸，滴加完毕恒温反应3h。

反应结束用25% NaOH水溶液中和，中和产物继续置于45℃水浴中恒温 0.5h分去1,2-二氯乙烷，石油醚萃取除油，无水乙醇除盐，再经索氏提取，得到Gemini表面活性剂甲基偶联双(壬基酚磺酸钠)（MBSN）以十二烷基酚为原料，同法制得甲基偶联双(十二烷基酚磺酸钠)（MBSD）1.3 性能测定方法Krafft点测定参照毛培坤的方法[9]，表面活性剂浓度为1%；采用滴体积法测定产物的临界胶束浓度和表面张力[5]；增溶能力测定也参照毛培坤的方法[9]，所增溶物质为苯，配制0.01mol/L表面活性剂溶液500mL，取10个100mL容量瓶，分别加入0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65mL苯，测定表面活性剂对苯的增溶极限值AM；润湿力测定参照国家标准GB/T 11983-2008，使用帆布沉降法测定0.1%wt表面活性剂溶液在35℃下的润湿时间[10]；泡沫性能测定参照GB/T 7462-94 ，用改进的Ross-Miles法测定0.1%wt表面活性剂溶液在50℃下的起泡性及稳泡性[11]，其中H0表示0min时的泡沫高度，H表示5min后泡沫高度；钙皂分散力采用国际上通用的Borghetty-Bergman比浊法测得[12]；耐电解质性质：0.1%的表面活性剂溶液中加入不同浓度的电解质，在45℃下恒温24h，观察是否有新相生成[13]。

乳化力测定参照Subrahmanyam的方法[14]，将40mL表面活性剂溶液和40mL矿油进行乳化，静止，记录水相分出10mL时所需要的时间，测定时表面活性剂浓度为1g/L，温度为室温（25℃）2. 结果与讨论2.1 红外光谱解析图1和图2分别是MBSN和MBSD的红外光谱图图中3300～3500cm-1是酚羟基的吸收峰；3100～3000cm-1为苯环上=C-H的伸缩振动吸收峰；2995～2800cm-1处是甲基和亚甲基反对称伸缩振动和对称伸缩振动的吸收峰；1600和l400cm-1附近为苯环的骨架振动吸收带；1350和1075cm-1是v（SO2，as）和v（SO2，s）的吸收峰，1200cm-1是磺基的特征吸收峰，IR图提供的基团信息与合成的目标产物的官能团一致，且其图谱与文献[8]基本吻合新技术新产品/New Technologies & Products图3 MBSN的电喷雾质谱图图4 MBSD的电喷雾质谱图图5 MBSN溶液的γ～lgc曲线图6 MBSD溶液的γ～lgc曲线April, 2012中国洗涤用品工业612.2 质谱解析图3和图4分别为产品MBSN和MBSD的负离子模式的ESI-MS图。

图3中m/z＝305.2是MBSN[(M-2Na)/2]-图4中，m/z＝347.2是MBSD[(M-2Na)/2]-由质谱解析结果结合红外光谱解析结果可知，所合成产物为目标物甲基偶联双（烷基酚磺酸钠）胶团的大小和聚集数胶团越大，聚集数越大，则增溶能力越大，特别是增溶于胶团内核的非极性烃类的增溶量随胶团增大或聚集数增加而增大；而聚集数通常是随表面活性剂碳氢链的增加而增加因此，MBSD对苯的增溶能力比MBSN强2.3.2 应用性能MBSN和MBSD的各项应用性能如表3所示实验结果显示，MBSD的各项应用性能均优于MBSN[17]，表明疏水基增长对提高应用性能有利2.4 耐电解质能力表面活性剂耐电解质能力实验结果见表4由表4可知，随着疏水基碳链的增长，耐电解质能力降低3. 结论1) 以多聚甲醛为偶联剂，大宗商品长链烷基酚为原料，经过缩合、磺化及中和等步骤即可得到甲基偶联双2.3 甲基偶联双（烷基酚磺酸钠）的性能2.3.1 表面物化性质实验结果表明，即使在冰水浴中，MBSN和MBSD溶液始终保持澄清这说明，其Krafft点低于0℃，具有较好的低温溶解性表面张力曲线如图5和图6所示，其cmc和γcmc值见表1。

由表1可知，Gemini表面活性剂cmc比常规表面活性剂低一个数量级，且降低表面张力的能力更强MBSN和MBSD的临界胶束浓度分别为0.59mmol.L-1和0.46mmol.L-1，疏水链长度为C12时的cmc值比C9的低这与传统表面活性剂的变化规律一致增溶实验结果如表2所示增溶能力的大小通常取决于New Technology & Products/新技术新产品表1 Gemini表面活性剂和一些常见表面活性剂的cmc和γcmc值[15, 16]物 质 cmc / mmol.L-1 γcmc / mN.m-1MBSN 0.59 30.0MBSD 0.46 32.0AS 8.7 39.2SDS 8.1 39.0LAS 1.6 35.8表2 MBSN和MBSD增溶能力样 品 MBSN MBSDAM（mL/mol） 456 1132表 4 MBSN和MBSD的耐电解质性能MBSN MBSD NaCl / %（wt） 7.0 3.0NaOH / mol/L 0.1 0.02HCl / mol/L 2.0 1.0表3 MBSN和MBSD的应用性能润湿时间/s 起泡性/mm 稳泡性(H/H0) LSDP /% 乳化时间/sMBSN 52 132 0.32 39 281MBSD 23 155 0.87 21 388China Cleaning Industry622012年第4期(烷基酚磺酸钠)型Gemini表面活性剂。

2) 甲基偶联双(烷基酚磺酸钠)型Gemini表面活性剂的cmc比普通表面活性剂低一个数量级，且降低表面张力的能力更强3) 甲基偶联双(十二烷基酚磺酸钠)的cmc比甲基偶联双(壬基酚磺酸钠)的cmc更低，且前者的润湿性、钙皂分散力、起泡性、稳泡性、乳化力以及增溶能力也比后者更好，而前者的耐电解质能力低于后者说明在该类Gemini表面活性剂中，MBSD 比MBSN表面活性更强，耐电解质能力更低参考文献[1] Zana R. Alkanediyl-alpha, omega-bis(dimethylalkylammonium bromide) surfactants: II. Krafft temperature and melting temperature[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 252(1): 259-261. [2] Menger F M, Littau C A. Gemini surfactants: a new class of self-assembling molecules [J]. Journal of the American Chemical Society, 1993, 115:10083-10090. [3] Wu H J, Du X G, Lu Y, et al. Synthesis and Viscoelastic Behavior of an Anionic Gemini Surfactant in Aqueous Solution[J]. Jounal of Resesrch in Physical Chmistry & Chemical Physics, 2010, 224: 1355-1362. [4] Yang F, Li G. Synthesis and surface activity properties of alkylphenol polyoxyethylene nonionic trimeric surfactants [J]. Applied Surface Science, 2010, 257(1): 312-318. [5] 朱森. Gemini阴离子表面活性剂水溶液的聚集性质[J]. 物理化学学报, 2004, 20(10): 1245-1248. [6] 唐善法, 刘忠运, 胡小冬. 双子表面活性剂研究与应用[M]. 北京: 化学工业出 版社, 2011. [7] Baumann P H. Organic Compounds [P]. US: 5470355, 1995. [8] 郑宝江. 驱油用阴离子。