微型胶囊实验方法与制备研究.docx

1第一章第一章 绪论绪论1.1 微胶囊简介微胶囊简介1.1.1 微胶囊定义微胶囊定义微胶囊是一种由聚合物壁壳所包覆的封闭微小容器，容器里面封存的是固体、液体甚至是气体外层包覆材料通常称为囊壁或壁材，里层被包覆的材料称为囊芯或芯材常见的微胶囊粒径处于微米级别，直径一般为 1~500μm，壁厚在 0.1~10μm 范围内变化，芯材含量（囊芯在微胶囊总质量中所占的比例）为 20~95%不等随着微胶囊技术的发展，目前已经合成纳米级别的微胶囊微胶囊的外部形态一般为球形，也可以呈现非球形的多态形状，通常取决于芯材的种类和形状当芯材为液体或气体时，形成的微胶囊大多为球形选择不同的芯材和壁材，采用不同的制备方法所获得的微胶囊的结构也会出现不同微胶囊有多种分类方法：从芯材看，可分为单核和复核微胶囊；从壁材结构看，可分为单层膜和多层膜微胶囊；从壁材组成看，可分为无机膜和有机膜微胶囊；从壁材透过性看，又可分为不透和半透微胶囊，半透微胶囊通常称为缓释微胶囊[1]图 1.1 是常见微胶囊的形态结构示意图图 1.1 常见微胶囊的形态结构示意图Fig.1.1 The common structures of microcapsule21.1.2 微胶囊原材料的选择微胶囊原材料的选择（（1）壁材的选择）壁材的选择微胶囊的壁材决定了微胶囊产品的性能和应用，不同材料的囊芯和不同的应用领域对微胶囊囊壁材料的要求大不相同。

微胶囊囊壁材料的选择范围非常广泛，许多无机材料和有机材料都可适用，但最常用的为高分子材料它的选取原则为：①壁材渗透性能应该满足使用的要求；②壁材固化以后使微胶囊具有一定的强度及可塑性；具有要求的粘度、熔点、玻璃化温度、成膜性、稳定性、渗透性、吸湿性、电性能、可聚合性、溶解性、相容性等；③壁材不与芯材反应，不与芯材互溶，水溶性芯材要选择油溶性的壁材，反之亦然[2] 常用的微胶囊囊壁材料有明胶、琼脂、紫胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚酯、聚脲等[3]2）芯材的选择）芯材的选择微胶囊的芯材可以是固体、液体、气体、以及三者的混合物芯材必须容易分散成细小的颗粒，其种类由实际用途决定常用的微胶囊囊芯材料有染料、油、香料、维生素、氨基酸、香精、醚类、醇类、石蜡类等[3]1.2 微胶囊的合成方法微胶囊的合成方法据目前统计，现有的微胶囊制备方法多达 200 余种，根据微胶囊的性质、制备方法、囊壁形成机理可将其分为物理法、化学法、物理化学法 3 大类[4]物理法主要是利用物理机械原理合成微胶囊的技术，包括喷雾干燥法、多孔离心法、空气悬浮法、旋转分离法等；化学法主要是让囊壁材料的单体小分子发生聚合反应生成高分子成膜材料最后将囊芯包覆的制备方法，如锐孔法、界面聚合法和原位聚合法等；物理化学法是通过改变温度、PH 等条件使溶液中处于溶解状态的成膜材料沉积出来包覆在囊芯表面的成形方法，分为干燥浴法、粉末床法、水相分离法、油相分离法、复凝聚法、熔化分散冷凝法等。

1）喷雾干燥法）喷雾干燥法喷雾干燥法可分为 3 个过程：首先将囊芯材料分散在含有壁材的水溶液中，加入乳化剂，形成水包油型(O/W)或油包水型(W/O)乳液；然后将乳液通过热气流雾化成液滴，形成微小球状颗粒；最后迅速蒸干溶解壁材的溶剂，使囊壁将芯材物质包覆固化成形其过程如图 1.2 所示：3图 1.2 喷雾干燥法制备微胶囊的流程图Fig.1.2 The flow chart of microcapsules were prepared by spray drying 使用喷雾干燥法，微胶囊的壁材选择应具有较低粘度、良好乳化性、高度水溶性、不易吸潮等特点常见的有阿拉伯胶，水解多糖、糊精、变形淀粉和蛋白质等喷雾干燥法具有工艺简单、成本低廉、操作灵活、易实现大规模工业化生产等优点，从而得到广泛使用同时也存在包埋率不高、产品流动性差、致密性较差、对高挥发性和热敏性物质容易造成破坏等缺点Javed Shaikh 等分别使用变性淀粉和阿拉伯胶为壁材，利用喷雾干燥法制备了黑胡椒油微胶囊，并对其进行了氧化稳定性实验，结果表明阿拉伯胶为囊壁比变性淀粉囊壁更有利于保护黑胡椒油[5]Stephan Drusch 等分别将葡萄糖浆和海藻糖与淀粉进行复配，通过喷雾干燥成功合成鱼油微胶囊。

结果表明葡萄糖浆合成的鱼油微胶囊比海藻糖制备的鱼油微胶囊氧化速率高[6]谢岩黎等采用喷雾干燥法合成了维生素 A 微胶囊，并用模糊数学的方法来获取最佳工艺参数[7]图 1.3 凝聚相分离法制备微胶囊的过程Fig.1.3 The process for preparing microcapsule by coacervation phase separation method（（2）凝聚相分离法）凝聚相分离法凝聚相分离法是采用物理化学法制备微胶囊的典型代表这是一种在溶液中加入4非溶剂，通过改变温度等条件诱发两种成膜材料相结合，使混合液产生成壁材浓度高的富相和壁材浓度低的贫相，易于流动的福相逐步在囊芯的表面上形成囊壁凝聚相分离法制备微胶囊不需要昂贵复杂的设备、工艺简单方便、操作难道低、在常温下就可以生产，当生产成本较高其制作流程如图 1.3 所示3）界面聚合法）界面聚合法1957 年，美国杜邦公司利用界面缩聚反应成功制备聚氨酯，并应用于工业生产尼龙此后，界面聚合法成了微胶囊最常用的制备方法广泛应用于甘油、水、药用润滑油、酶血红蛋白等产品[8]其原理是将含有不同溶质的溶液相混合，溶质在溶液的界面上发生缩聚反应。

利用界面聚合法制备微胶囊具有包封率高、费用低、生产周期快、囊壁材料纯度要求不高、易于实现工业化生产等优点，但要求芯材能在强酸强碱下稳定存在且不与壁材发生反应图 1.4 为界面聚合法制备微胶囊的原理示意图图 1.4 界面聚合法制备微胶囊示意图Fig.1.4 Interfacial polymerization microencapsulation process高培等人将改性后的三乙烯四胺与甲苯二异氰酸酯反应，利用界面聚合法成功制备了黄色电子墨水微胶囊[9]该微胶囊具备一定的机械强度、耐热性、耐水性和韧性，干燥后不易破裂傅桂华等人选择杀螟硫磷作为囊芯，利用界面聚合法制备了农药微胶囊与传统的制备方法相比，微胶囊的囊壁性能得到改善，包覆率和热贮稳定性得到提高，能够控制释放速度，该微胶囊能更好地提高农药的有效性[10]4）原位聚合法）原位聚合法原位聚合法是从界面聚合法中发展而来在机械搅拌条件下，利用乳化剂将芯材分散成稳定的细小颗粒，在溶液中以稳定的分散相状态存在作为壁材的反应单体在水中可溶，其聚合物不可溶将反应单体加入到分散相体系中，在一定的条件下反应单体在芯材的界面上发生缩聚反应，聚合物在芯材表面沉积，交联固化最终将芯材包5覆，形成微胶囊。

杨毅等采用一步原位聚合法制备了脲醛树脂包覆有机溶剂的微胶囊研究了体系中的相界面特性对微胶囊形成过程的影响，通过添加系统改性剂来控制反应速度，使整个体系达到液液相分离[11]李海燕采用二步原位聚合法制备了脲醛树脂微胶囊，并通过表面接枝和偶联剂 KH550 的方法对制备的微胶囊进行表面改性，提高了微胶囊的断裂韧性[12]与其他方法相比，原位聚合物包覆率高、成球容易、成本低、粒径可控、壁厚和芯材含量可控，但操作复杂其反应原理如图 1.5 所示图 1.5 原位聚合法制备微胶囊原理图Fig.1.5 Synthesis of microcapsules by in-situ polymerization1.3 微胶囊的功能和应用微胶囊的功能和应用利用微胶囊特殊的密封空间结构以及囊壁的特殊性能，我们可以制备具有各自优异功能的微胶囊，从而解决我们在现实生活中遇到的许多难题微胶囊的功能主要包括以下几个方面：①改变物质的物理性质，通过微胶囊化技术改变物质的状态、体积以及性能；②提高物质的稳定性，将物质密封，可以达到抗氧化，抑制挥发，降低光敏性等目的；③降低物质毒性，屏蔽不良味道或气味；④控制释放，隔离活性成分，防止活性物质之间发生化学反应[13-15]。

下面介绍微胶囊几个方面的应用：（（1）食品领域）食品领域有些食品添加剂、营养素、生物酶等容易氧化分解，引起食品变质，将其进行微胶囊化处理，可以减少不必要的浪费例如汽水中的甜味剂阿斯巴甜在酸性条件下容易水解，利用微胶囊技术可以延迟甜味剂的有效周期有些食品在生产过程中食品成分之间容易发生化学反应，增加了生产的难度例如用变性淀粉将香精微胶囊化，可6以制成长效香精、耐温微胶囊香精、缓释微胶囊粉末香精等各自产品，使香精在储藏和使用上的方便，并提高其抗氧化、耐热等性能2）医药领域）医药领域利用囊壁的通透性可以与外界特定的物质进行交换，微胶囊最早的应用就是在药物方面将活细胞微胶囊化后应用于人体免疫治疗，可以防止白细胞、胰蛋白酶等人体免疫组织对外来细胞的破坏，减少使用免疫抑制剂对人体的伤害半透性的囊壁又能使氧气和营养成分与代谢物进行交换，使微胶囊里面的细胞能够存活相对长的时间TasimaHqaue 等研究了在囊壁中加入聚乙二醇改性剂对细胞微胶囊化的影响，研究发现细胞中蛋白质的代谢得到改善,生存周期明显提高[16]微胶囊化来保护药物有些药具有难闻的气味或极大的苦味，微胶囊化后将不复存在这些缺点有些药对光热敏感，保存和运输困难，微胶囊化处理可轻易解决。

有些药品容易被胃酸分解，使人体不容易吸收，利用微胶囊可使药物发挥最大药性Higashizaka 等采用可生物降解聚合物粒子和陶瓷颗粒作为壁材来合成微胶囊，该微胶囊在分解过程中，只有可降解粒子被分解，被包裹的药物就会通过囊壁缓慢释放[17]3）农业领域）农业领域将微胶囊技术应用于肥料，可防止有机磷等在水中过快流失，抑制土壤、光、微生物等环境因素造成的分解，有利于农作物充分吸收将农药微胶囊化，能抑制农药的挥发性，降低对空气的污染；防止皮肤与农药直接接触，降低对人体的危害；可以控制缓释时间和缓释剂量，延长农药的有效期，既环保又健康其原理如图 1.6 所示目前，已经微胶囊化的农药产品有甲基对硫磷、毒死蜱、地虫硫磷、甲草胺、除虫菊酯等 20 多种产品[18]在渔业生产中，将鱼饵料微胶囊化，使鱼饵料不易溶解，保证幼苗所需的营养成分，避免不必要的浪费Toshiaki 等研究发现,将杀死的弧菌加入到微胶囊饲料中，斑节对虾幼体的生长率和存活率都明显提高，当微胶囊饲料中的弧菌含量为 0.05%时，效果最佳，可以培育出高质量的苗种[19]4）化妆品领域）化妆品领域将化妆品微胶囊化可以保护化妆品成分的稳定性，控制化妆品成分的浓度；避免不相容物质的化学反应，延长保质期；利用半透膜来控制芯材的释放，使芯材发挥长效作用，降低化妆品的涂抹次数；美化化妆品。

高合意等研究发现将化妆品中的薄荷醇微胶囊化处理，能够降低薄荷醇挥发性和其稳定性，使用有效期得到延长，利用聚乳酸为壁材、茶多酚为芯材制备的缓释微胶囊直径范围在 100～200μm 之间，有缓释7和保护茶多酚的作用，能制备安全、高效的化妆品[20]5）智能材料领域）智能材料领域利用微胶囊化技术制备多种功能的智能材料聚合物基复合材料具有非常优异的性能，在实际生活中得到了广泛的应用在使用过程当中会不可避免的产生微裂纹，形成安全隐患、缩短材料的使用寿命在材料中加入含修复剂的微胶囊，当裂纹产生时，微胶囊破裂，里面的修复剂流出与材料真中埋置的催化剂发生反应，将裂纹修复图 1.6 为材料中埋置微胶囊的自修复原理图1.6 微胶囊自修复机理Fig.1.6 The mechanism of self-healing microcapsules Kessler 等利用脲醛树脂包覆 DCPD 制备了自修复微胶囊，研究了微胶囊对 E-玻璃纤维/环氧树脂复合材料的自修复，结果表明，复合材料发生微裂纹时的修复效率达67%[21]Cho 等将 DBTL 包覆在脲醛树脂微胶囊中，并于液体催化剂埋置于乙烯基酯基。