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单击此处编辑母版标题样式 单击此处编辑母版副标题样式 1 表面活性剂 第二章 表面活性剂的合成 第一节 阴离子表面活性剂 第二节 阳离子表面活性剂 第三节 两性离子表面活性剂 第四节 非离子表面活性剂 第五节 表面活性剂典型工艺及设备 第一节 阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂溶于水时 能解离出发挥表面活性 部分的带负电基团 阴离子或称负离子 阴离子表面活 性剂按亲水基团分为脂肪羧酸酯类R COONa 脂肪醇硫酸 酯类R OSO3Na 磺酸盐类R SO3Na 磷酸酯类R OPO3Na 阴离子表面活性剂亲水基团的种类有局限 而疏水基 团可由多种基团构成 故种类很多 阴离子表面活性剂一 般具有良好的渗透 润湿 乳化 分散 增溶 起泡 抗 静电和润滑等性能 用作洗涤剂有良好的去污能力 一 羧酸盐型阴离子表面活性剂 羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称皂类 是使用最多的 表面活性剂之一 1 脂肪酸盐 1 肥皂 肥皂即属高级脂肪酸盐 结构类型 化学式为RCOOM 这里R为烃基 可以是饱 和的 也可以是不饱和的 其碳数在8 12之间 M为金属 原子 一般为钠 也可以是钾或铵 合成路线 油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制得肥 皂 肥皂的生产是表面活性剂最古老的生产工艺之一 设 备简单 制备容易 工业制皂有盐析法 中和法和直接法 从原理上讲 盐析法和直接法都是油脂皂化法 目前比 较先进的工艺是中和法和连续皂化法 国内制皂工厂大多 采用盐析法 盐析法的主要工艺过程为 皂化 将油脂与碱液放入皂化釜 加热煮沸 在开 口皂化釜中 先加入熔融态油脂 在慢慢加入碱液 空锅 时先加入易皂化的油脂如椰子油 先皂化作乳化剂 反复 进行反应时 留下锅底作乳化剂即可 皂化第一阶段要形 成稳定胶体 第二阶段加浓碱液后皂化速率快 要防止结 块 第三阶段由于未皂化的油脂浓度低 皂化速率很慢 需要很长时间皂化 皂化率可达95 98 游离碱小于 0 5以下 脂肪皂化后形成皂胶 盐析 在皂胶中加入电解质食盐 使皂胶中过量的 水和杂质分离出来 得到纯的皂胶 杂质包括水解生成的 甘油 色素 磷脂 动植物纤维 机械杂质等 将有害杂 质出去 可从废液中回收甘油 为使分离的干净 盐析 碱析可进行多次 碱析 在皂胶中加入一定的碱 使未完全皂化的油 脂进一步皂化 并降低皂胶中氯化钠等无机盐的含量 进 一步出去杂质 净化皂胶 整理 皂胶经碱析后结晶比较粗糙 电解质含量比 较高 NaOH0 6 1 CI 0 4 0 8 Na2CO3L Na2SO4等 整理过程中进一步加电解质 补充皂化和排出皂胶中的杂 质 使皂胶结晶细致 补充何种电解质 视皂胶的组成和 对肥皂的要求而定 如果皂胶中含氯较高 或需要加入较 多的填充物 应加烧碱处理 如含氯较少 填充物加入量 少 需要氯化钠整理 一般来说 洗涤皂多用碱整理 氯 含量高时影响洗涤力 香皂多用盐整理 游离碱含量要 低 经整理后皂胶的脂肪含量达60 以上 整理就是在 净化皂胶的同时进一步皂化 调和 通过搅拌或碾磨将填料加入皂胶中 是控制 肥皂质量的最后一道工序 直接影响肥皂的硬度 晶型 脂肪酸含量 外观 气味 洗涤力 保存性等 填料中有 硅酸钠 水玻璃 碳酸钠 滑石粉等 硅酸钠 碳酸钠 可以提高肥皂的洗涤性能和防止肥皂酸败 滑石粉可增加 肥皂中的固体物 防止肥皂收缩变形 使肥皂有良好的外 观 填料亦有软化硬水的作用 调和中 有时加入皂用香 精 如香草油 松油醇 萘甲醚等 以掩盖肥皂的不 良气味 总之 制皂中最重要的一步是皂化 盐析 碱析 整 理都是为除去杂质 减少水分 提高脂肪酸含量得到符合 工艺要求的纯净皂基 皂基经调和加入肥皂配方的复料即 可成型 此法生产周期至少一天有时甚至需几天时间 这是传统工艺 的主要缺点 为了缩短皂化时间可采用催化剂如 氧化锌 石灰 石等 先将油脂高压水解 再加碱中和 先进的连续化皂化法是 利用油脂在高温高压 200 20 30MPa 下快速皂化的原理 4 分钟就可得到40 80 的肥皂 产品质优价廉 具体生产方法可查 阅有关资料 性能与用途 油脂可以是动物油脂如牛油 也可以是植物油脂 如椰子油 棕榈油 米糠油 大豆油 花生油 硬化油等 由于 所用天然油脂不同 得到的肥皂性质也不同 如适用的温度范围 含C12 C14为主的椰子油皂常温下即可使用 含C18的硬脂酸皂温 度至70 80 才行 含双键的油酸皂 虽也是C18 却因双键的存 在而适用范围较宽 皂化所用的碱可以是氢氧化钠 氢氧化钾或 氢氧化铵 用氢氧化钠皂化油脂得到的肥皂称为钠皂 用氢氧化 钾或氢氧化铵皂化油脂得到的肥皂称为钾皂和铵皂 钠皂质地较 钾皂硬 铵皂最软 脂肪酸钠是香皂和肥皂的主要成分 脂肪酸 钾是液体皂的主要成分 金属皂和有机碱皂主要用作工业表面活 性剂 2 多羧酸皂 多羧酸皂使用不多 较典型的是作润滑 油添加剂 防锈剂用的烷基琥珀酸系制品 琥珀酸学名丁 二酸 其上带有一个长碳链后便成为有亲油基的二羧酸 结构类型 此系列产品一般是利用C3 C24的烯烃与顺 丁烯二酸酐共热 在200 下直接加成为烷基琥珀酸酐而 制得 其中较常见的是十二烷基琥珀酸 D表面活性剂 合成路线 性能与用途 一般来说 亲油基上带有两个亲水基的 产物 其表面活性不会优良 因而 此系列产品常将两个 羧基中的一个用丁醇或戊醇加以酯化 生成单羧酸盐 即 变为润湿 洗净 乳化作用良好的表面活性剂 3 松香皂 松香皂是一种天然植物树脂酸用碱中和的 产物 结构类型 分子式为C19H29COOH 它本身没有洗涤作用 但却有优良的乳化力和起泡力 合成路线 RCOOH MOH RCOOM M K Na 等 性能与用途 松香酸钠盐广泛应用于洗衣皂生产中 它能改变肥皂泡沫性能 防止酸败 增加边缘透明性 用 松香皂 聚硅氧烷及其它非离子表面活性剂配成的一种低 泡沫洗涤剂 特别适用于自动洗衣机在高温 85 下洗 涤 松香皂溶液与已二醇 乙酸 水 乙酸乙酯等配成清 洗剂可以用于清洗金属表面 与乙二醇 乙二胺复配可以 作为润滑剂 颜料分散剂 松香及改性松香皂也可以作为 混凝土起泡剂 制造轻质混凝土构件 松香酸皂另一个重要用途是作为造纸施胶剂 近来 这种施胶剂不断发展和改进 如松香与马来酸酐 或富马 酸 加成 再经甲醛改性 最后制成钾皂 可作强化施胶 剂使用 歧化松香钠 钾 特别适用于烯烃的乳液聚合反应 用它们制成的乳化剂可以使丁二烯 苯乙烯 丁二烯 苯乙 烯 丙烯酸体系进行乳液聚合 当前世界上表面活性剂行业有两个明显的发展趋势 一是从环境保护考虑 合成生态性能优良的产品 二是由 于石油价格不断上涨及其资源危机 迫使人们寻求新的原 料来源 松香是一种来源丰富 价格便宜的再生型天然化 工原料 我国有着丰富的松脂资源 目前年产量50万吨 松香产量40万吨 年 居世界第一位 在当前表面活性剂 原料短缺 价格上涨 环保要求更高的情况下 开发利用 松香类合成表面活性剂 无疑具有资源优势 2 N 酰基氨基羧酸盐 N 酰基氨基羧酸盐是脂肪酰氯与氨基酸的反应产物 结构类型 随着碳链的长度和氨基酸种类的不同 可以有多种同系产品生成 N 酰基氨基羧酸盐的结构为 R CONH CONHR nCOONa R R为长碳链烷基 R 和R 为蛋白质分解产物带有 的低碳烷基 常用的氨基酸原料是肌氨酸和蛋白质水解物 较著名的是N 油酰基多缩氨基酸钠 商品名为雷米邦 合成路线 N 油酰基多缩氨基酸钠的制备过程为蛋 白质水解 油酰氯的制备 油酰氯与蛋白质的缩合 1 蛋白质的水解 将动物皮屑 也可用脱脂蚕蛹 脱臭 加入10 14 的石灰和适量的水 以蒸气直接加热 并保持0 35Mpa左右的压力 搅拌两小时 过滤后即可 得到含多缩氨基酸钙的滤液 加纯碱使钙盐沉淀 再过滤 将滤液蒸发浓缩 便可用于和油酰氯的缩合 2 油酰氯的制备 油酸经干燥脱水后放入搪瓷釜 加热至50 搅拌下加入约油酸量20 25 的三氯化磷 55 下保温搅拌30分钟 放置分层 得到相对密度0 93的 褐色油状产物 3 油酰氯与蛋白质的缩合 于搪瓷釜中放入多缩氨 基酸溶液 60 下搅拌加入油酰氯 保持碱性反应条件 最后加少量保险粉 升温至80 并将pH值调至8 9 为 了分解水层 先将产物用稀酸沉淀 分水后着加氢氧化钠 溶解 即得到产品 当用于洗发和沐浴香波时 中和可用 氢氧化钾 性能与用途 此类产品除具有表面活性外 其突出优 点是低毒 低刺激性 因而广泛用于人体洗涤品 化妆品 和牙膏 食品等 3 聚醚羧酸盐 结构类型 聚醚羧酸盐其分子式如下 R OC2H4 nOCH2COONa 合成路线 聚醚羧酸盐是聚乙二醇型非离子表面活 性剂进行阴离子化后的产品 以高级醇聚氧乙烯醚这种非 离子表面活性剂为原料 与氯乙酸钠反应或与丙烯酸酯反 应 均可制备这种产品 R OCH2CH2 nOH ClCH2COONa R OCH2CH2 nOCH2COONa R OCH2CH2 nOH CH2 CHCOOR R OCH2CH2 nCH2CH2COONa 性能与用途 聚醚羧酸盐主要用于润湿剂 钙皂分散 剂及化妆品 二 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂 硫酸酯盐表面活性剂的化学通式为ROSO3M 式中M为Na K N CH2CH2OH 碳链中碳数为8 18 主要包含脂肪 醇硫酸盐 FAS 不饱和醇的硫酸酯盐 仲烷基硫酸盐 脂肪酸衍生物的硫酸酯盐等 1 脂肪醇硫酸酯盐 性能 脂肪醇硫酸酯盐简称AS 与肥皂比较 脂肪醇 硫酸酯盐溶解性大 即使在高浓度水溶液中也不会形成象 肥皂那样的凝胶 而保持液体状态 水溶液呈中性 耐硬 水 在碱性至弱酸性条件下不水解 性能稳定 合成路线 脂肪醇硫酸酯盐的制法是将脂肪醇经硫酸 化后用碱中和 R OH H2SO4 R OSO3H H2O R OSO3H NaOH R OSO3Na H2O 在工业生产中难以使脂肪醇100 硫酸化 制得的硫酸化物 一般为80 90 所以脂肪醇硫酸酯盐常含有未反应的脂肪醇 还含有副产物水合硫酸钠 如以三氧化硫或氯磺酸作硫酸化 剂 产物中几乎不含副产物 原料制备 制备脂肪醇硫酸酯盐的原料 脂肪醇是表面 活性剂工业的一种重要亲油基原料 在多种表面活性剂的合成 中有所应用 包括阴离子 非离子和阳离子等等 脂肪醇的工 业生产方法有脂肪酸 脂肪酸酯还原生产脂肪醇 动植物蜡中 提取脂肪醇 利用脂肪酸工业副产的二级不皂化物提取脂肪醇 以上三种方法都是天然油脂为原料的加工生产方法 这种 再生性原料不受贮量 能源的影响 制得的醇都是直链醇 特 别适用于表面活性剂工业 因而一直受到重视 特别是椰子油 制十二醇 一些国家已建立了稳定的供应基地 但是 天然油 脂必竟来源有限 远不能满足需要 随着石油化工的发展 合 成醇已形成较成熟的大吨位生产工艺 脂肪醇的硫酸化 所用硫酸化剂有浓硫酸 发烟硫酸 三氧化硫 氯磺酸和氨基磺酸等多种 浓硫酸是最简单 的硫酸化剂 随着浓度的增加 反应速率及转化率均提高 发烟硫酸结合反应生成水的能力更强 反应也将更快 更完全 但与三氧化硫和氯磺酸比较 高级醇的转化率较 低 氯磺酸硫酸化的反应几乎是定量反应 脂肪醇转化率 可达90 以上 但这一方法成本较高 反应中排出的氯化 氢较难处理 因而 常用于小规模硫酸化生产 如牙膏 化妆品用月桂醇硫酸钠的制取等 对于大规模生产 三 氧化硫是更具优势的硫酸化剂 没有氯化氢副产物 脂肪 醇转化率高 产品含盐量低 质量好 成本也最低 其缺 点是三氧化硫反应能力强 容易产生副反应 需使用合适 的反应器及严格控制工艺条件 用途 脂肪醇硫酸酯盐具有良好的洗净力 乳化力 泡沫丰富 易于生物降解 其水溶性和去污力均比肥皂 好 又由于溶液呈中性 不损织物 且在硬水中不产生沉 淀 因而广泛 应用于家庭及工业洗涤剂 还用于香波 化妆品等 其缺点是亲水基和亲油基由酯键相联接 与磺 酸盐型表面活性剂比较 热稳定性较差 在强酸或强碱介 质中易于水解 高级醇硫酸酯盐作洗涤剂时会受硬水影响 而降低效能 需添加相当量的整合剂才行 2 其它硫酸化产物 1 硫酸。