复旦 物理化学 热力学2.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,3.3.熵和熵变,熵,重要的热力学状态函数，用 S 表示描述体系离散度或混乱度的物理量统计热力学可以导出：S=kB,=微观状态数也称混乱度,kB=Bolzyman 常数也称分子气体常数 R/NA,4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式,影响物质熵值大小的因素:,a.温度,温度越高，熵值越大b.压强,对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的,影响较大压强越高，熵值越小c.物质的聚集态对同种物质而言,S固 S液 0,反响后气体分子数减少 S 0,反响后分子数减少 S 0 熵增原理,S孤是体系变化方向的判据,S孤 0 自发过程,S孤 =0 可逆过程,S孤 0 (自发),S孤 =q可/T -q实/T =0 (可逆),S孤 =q可/T -q实/T 0 (S孤 0 不可能发生),G =0 (S孤=0 可逆过程),G 作为化学反响方向判据的条件：,恒温、恒压、体系不做非体积功！,反响在等温条件下进行：,G =H -TS,3.4.2 化学反响的自由能变化,GT=niG0m(生成物i)-njG0m(反响物j),a.用物质的标准生成自由能计算,在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单,质反响，生成 1 mol 化合物或者不稳定单质或其他,形式物种时的自由能变化，称为该化合物的标准生,成自由能，用 Gf0 表示。

所有稳定单质的 Gf0=0！,例如：2Cd(s)+O2(g)=2CdO(s),G298=-450.2 kJ/mol,Gf (CdO)=G298 =-225.1 kJ/mol,化学反响的自由能变化：,GT =ni Gf0(生成物i)-nj Gf0(反响物j),计算反响：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的 G298,查表知 Gf -16.5 0 86.6 -237.2,(kJ/mol),解：,G298 =6 x(-237.2)+4 x(86.6)4 x(-16.5)5 x(0),=-1010.8 kJ/mol,*G 是广延性质，具有加和性G 受温度影响明显，Gf 计算 G298！,3.4.3 温度对化学反响自由能变化的影响,恒温条件下：GT =H -TS,Gibbs-helmholzy方程,将化学反响的焓变和熵变看作不随温度变化的常数,G0T =H0298 -TS0298,例题：,计算反响：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)G373,：Hf(kJ/mol)0 0 -46.19,S(J/molK)191.46 130.59 192.5,解：H298 =2 x(-46.19)=-92.38 kJ/mol,S298 =2 x(192.5)(191.49)-3 x(130.59)=-198.3 J/molK,G373=H298 373 S298,=-92.38 373 x(-198.3)x 10-3=-18.4 kJ/mol,根据 H、S 的不同，可以把反响分成四大类,H-S+任何 T 都能自发,H+S-任何 T 都不能自发,H-S-低温下可以自发,Tc=H/S T Tc可以自发,例:HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s),H298=-175.9 kJ/mol S298=-284 J/molK,该反响 H-、S-低温下可以自发,Tc=H/S=-175.9 x 1000/-284 =622 K,T Tc 即 T Tc 即 T 1107 K 可以自发反响,3.4.4 压强对自由能变化的影响,压强对气态物质的 G有影响,非标准态时的摩尔自由能 G,m,与分压之间的关系：,G,m,=G,m,0,+RTln a,理想气体:,a =P/P,G,m,=G,m,0,+RTln,P/P,P,=1 atm,G,m,=G,m,0,+RTln,P,对于一个任意的反响：aA +bB cC +dD,G反=cGC +dGD -(aGa +bGB),G反=cG0C +dG0D -(aG0a +bG0B),+RT(clnPC+dlnPD)-(alnPA+blnPB),cG0C +dG0D -(aG0a +bG0B)=G0反,G反=G0反+RTln(PCc PDd)/(PAaPBb),例如：H2(g)+I2(g)2HI(g),0.5 atm 0.5 atm 0.3 atm,G =G0反 +RTln (0.32/0.52),G 0 HI(g)H2(g)+I2(g),G =0 平衡状态 无净反响,。