高分子材料分析测试方法.ppt
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高分子材料分析测试方法2012-10 第一部分第一部分 结构鉴定傅里叶红外光谱红外光谱又称为分子振动转动光谱，它和紫外－可见光谱一样，也是一种分子吸收光谱当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区城的透射光强度减弱记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构 结构鉴定傅里叶红外光谱红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波长范围约为～1000μm根据实验技术和应用的不同，通常将红外区划分成三个区：近红外光区（～μm)，中红外光区～25μm）和远红外光区（25～1000μm)，如下表：其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱红外光区的划分红外光区的划分区域区域波长波长μm波数波数 cm-1能级跃迁类型能级跃迁类型近红外区（泛频区）0.75～2.513158～4000OH、NH及CH键的倍频吸收中红外区（基本振动区）2.5～254000～400分子振动，伴随转动远红外区（转动区）25～1000400～10分子转动 结构鉴定傅里叶红外光谱傅立叶傅立叶变换红外光外光谱仪的的结构构光源发出的光被分束器分为两束，一束经反射到达动镜，另一束经透射到达定镜。
两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，从而产生干涉动镜作直线运动,因而干涉条纹产生连续的变换干涉光在分束器会合后通过样品池，然后被检测器（傅立叶变换红外光谱仪的检测器有TGS，DTGS，MCT等）接收，计算机处理数据并输出傅立叶傅立叶变换红外光外光谱仪的的结构构 结构鉴定傅里叶红外光谱简单介绍简单介绍FTIR的数学原理的数学原理周期性的运动可在两种域(Domain)中得到表征：一种表征域是表现出周期性的域，例如，电(磁)场强度随时间(空间)的分布，就是在时(空)域中表征光波的特征；另一种表征域是运动状态按某一周期性参数(频率、波长、波数等)的分布，可统称为频域这两种域表征同一运动状态．可通过傅里叶变换(Fourier Transform，简称FT)相互转变通常所说的某种光的光谱是指该光包含的不同频率成分的强度按频率的分布，因此光谱就是光在频率域中的表征下图是某频率的两种单色光分别在空间域（时域）和频域的表征 结构鉴定傅里叶红外光谱相干的复色光，在空间x处电场强度的叠加是：其中是光强度按波数很明显E(x)、 分别是光时域和频域的表征，上述关系式就是傅立叶变换式可以通过FT把光在时域和频域的表征相互转换：的分布函数我们用迈克耳孙干涉仪可以得到红外光的时域谱，通过FT就可以得到光的频率（波数）分布。
这就是傅里叶变换红外光谱仪名称的由来 结构鉴定傅里叶红外光谱 结构鉴定傅里叶红外光谱红外光谱仪各项指标的含义红外光谱仪各项指标的含义A．光谱范围红外的整个谱区的波长范围根据ASTM（American Society of Testing Materials，美国材料实验协会）定义为780－2526nm而在一般应用中大家往往把700－2500nm或700－2600nm作为近红外谱区，并通常把它分为2段，700－1100nm的短波近红外谱区和1100－3600nm的长波近红外诺区短波近红外谱区更适合做透射分析，故又叫近红外透射区，长波近红外谱区更适合做反射或漫反射分析，也称之为近红外反射区仪器的波长范围指该红外光谱仪所能记录的光谱范围，它影响能实现分析测试的项目，主要取决于仪器的光源种类、分光系统、检测器类型和透光材料专用的红外仪器往往只覆盖单一波段，如美国Zeltex的ZXl01型手持式辛烷值分析仪用700－1100nm的短波近红外谱区，AGMED公司的土壤快速分析仪用的1650－2650nm的长波近红外谱区；而通用型的红外仪器往往覆盖整个红外谱区 结构鉴定傅里叶红外光谱B．分辨率红外光谱仪器的分辨率是指仪器对于紧密相邻的峰可分辨的最小波长间隔，表示仪器实际分开相邻两谱线的能力，往往用仪器的单色光带宽来表示，它是仪器最重要的性能指标之一，也是仪器质量的综合反映。
仪器的分辨率主要取决于仪器的分光系统的性能仪器的分辨率主要影响光谱仪器获得测定样品光谱的质量，从而影响分析的准确性，对于一台仪器的分辨率是否满足要求，这与待测样品的光谱特征有关，有些物质光谱重叠、特征复杂，要得到满意的分析结果，就要求较高的仪器分辨率 结构鉴定傅里叶红外光谱C．波长准确度波长准确度是指仪器所显示的波长值和分光系统实际输出单色光的波长值之间相符的程度波长准确度可用波长误差，即上述两值之差来表示保证波长准确度是红外光谱仪器能够准确测定样品光谱的前提，是保证分析结果的准确度前提红外分析结果一般是通过用已知化学值的标准样品建立的模型来分析待测样品，如果波长准确度不能保证，整组数据就会因波长平移而使每个数据出现偏差，造成分析结果的误差波长准确度主要决定于光学系统的结构，此外还受温度的影响傅里叶变换红外光谱仪器一般内部有波长校正系统，所以波长准确度很高 结构鉴定傅里叶红外光谱D．波长精确度波长精确度又称波长重复性，是指对同一样品进行多次扫描，光谱谱峰位置间的差异程度或重复性，通常用多次测量某一谱峰所得波长的标准差来表示波长精确度是体现仪器稳定性的—个重要指标，取决于光学系统的结构，与波长准确度一样，也会影响分析结果的准确性。
如果仪器的光学系统全部设计成固定不动，则仪器的波长的精确度就会很高E．光度准确度光度准确度是指仪器对某物质进行透射或漫反射测量时，测得的光度值与该物质真实值之差主要是由检测器、放大器、信号处理电路的非线性引起它会直接影响近红外定量分析结果的准确度 结构鉴定傅里叶红外光谱F．信噪比信噪比就是样品吸光度与仪器吸光度噪声的比值仪器吸光度噪声是指在一定的测量条件下，在确定的波长范围内对样品进行多次测量，得到光谱吸光度的标准差仪器的噪声主要取决于光源的稳定性、放大器等电子系统的噪声、检测器产生的噪声及环境噪声，如电子系统设计不良、元件质量低劣、仪器接地不良、工作环境潮湿、外界电磁干扰多会使仪器噪声增大信噪比是红外光谱仪器非常重要的一项指标，直接影响分析结果的准确度与精确度；因为红外光谱分析是一门弱信号提取技术，在一个很强的背景信号下提取出相对很弱的有用信息，得到分析结果，所以信噪比对近红外光谱仪器尤为重要对于高档仪器，一般要求信噪比达到105 红外吸收光谱在高分子材料分析中的要素1.谱带的位置；它代表某一基团的振动频率也是说明是否含有某一基团的标志2.谱带的形状；这主要用于鉴定特殊基团的存在（如：氢键和离子的官能团会产生很宽的吸收谱带），如酰胺基的C=O和烯类的C=C伸缩振动都出现在1650cm-1附近但酰胺基团的羰基大多形成氢键，其谱带较宽。
3.谱带的相对强度；谱带的强弱对比不单是定量分析的基础，而且可以暗示某一特殊基团或元素的存在结构鉴定傅里叶红外光谱 结构鉴定傅里叶红外光谱红外光谱谱图质量影响因素红外光谱谱图质量影响因素1、扫描次数对红外谱图的影响：傅里叶变换红外光谱仪测量物质的光谱时, 检测器在接受样品光谱信号的同时也接受了噪声信号, 输出的光谱既包括样品的信号也包括噪声信号信噪比与扫描次数的平方成正比增加扫描次数可以减少噪声、增加谱图的光滑性2、扫描速度对红外谱图的影响：扫描速度减慢, 检测器接收能量增加; 反之, 扫描速度加快, 检测器接收能量减小当测量信号小时( 包括使用某些附件时) 应降低动镜移动速度, 而在需要快速测量时, 提高速度扫描速度降低, 对操作环境要求更高, 因此应选择适当的值采用某一动镜移动速度下的背景, 测定不同扫描速度下样品的吸收谱图, 随扫描速度的加快, 谱图基线向上位移用透射谱图表示时, 趋势相反所以在实验中测量背景的扫描速度与测量样品的扫描速度要一致 结构鉴定傅里叶红外光谱3、分辨率对红外谱图的影响：红外光谱的分辨率等于最大光程差的倒数, 是由干涉仪动镜移动的距离决定的, 确切地说是由光程差计算出来的。
分辨率提高可改善峰形, 但达到一定数值后, 再提高分辨率峰形变化不大, 反而噪声增加分辨率降低可提高光谱的信噪比, 降低水汽吸收峰的影响, 使谱图的光滑性增加样品对红外光的吸收与样品的吸光系数有关,如果样品对红光外有很强的吸收, 就需要用较高的分辨率以获得较丰富的光谱信息; 如果样品对红光外有较弱的吸收, 就必须降低光谱的分辨率、提高扫描次数以便得到较好的信噪比4、数据处理对红外谱图质量的影： (1)平滑处理：红外光谱实验中谱图常常不光滑,影响谱图质量不光滑的原因除了样品吸潮以外还有环境的潮湿和噪声平滑是减少来自各方面因素所产生的噪声信号, 但实际是降低了分辨率, 会影响峰位和峰强, 在定量分析时需特别注意 （2）基线校正：在溴化钾压片制样中由于颗粒研磨得不够细或者不够均匀, 压出的锭片不够透明而出现红外光散射, 所以不管是用透射法测得的红外光谱,还是用反射法测得的光谱, 其光谱基线不可能在零基线上, 使光谱的基线出现漂移和倾斜现象需要基线校正时, 首先判断引起基线变化的原因, 能否进行校正基线校正后会影响峰面积, 定量分析要慎重 结构鉴定傅里叶红外光谱(3)样品量的控制对谱图的影响：在红外光谱实验中, 固体粉末样品不能直接压片, 必须用稀释剂稀释、研磨后才能压片。
稀释剂溴化钾与样品的比例非常重要, 样品太少不行, 样品太多则信息太丰富而特征峰不突出, 造成分析困难或吸收峰成平顶对于白色样品或吸光系数小的样品, 稀释剂溴化钾与样品的比例是100：1; 对于有色样品或吸光系数大的样品稀释剂溴化钾与样品的比例是150：1 结构鉴定傅里叶红外光谱5、影响吸收谱带的因素还有分子外和分子内的因素：如溶剂不同, 振动频率不同, 溶剂的极性不同, 介电常数不同, 引起溶质分子振动频率不同, 因为溶剂的极性会引起溶剂和溶质的缔合, 从而改变吸收带的频率和强度氢键的形成使振动频率向低波数移动、谱带加宽和强度增强(分子间氢键可以用稀释的办法消除, 分子内氢键不随溶液的浓度而改变)6、影响吸收谱带的其他因素还有：共轭效应、张力效应、诱导效应和振动耦合效应 共轭效应: 由于大P 键的形成, 使振动频率降低 张力效应: 当环状化合物的环中有张力时, 环内伸缩振动降低,环外增强 诱导效应: 由于取代基具有不同的电负性, 通过静电诱导作用,引起分子中电子分布的变化及键力常数的变化,从而改变了基团的特征频率 振动耦合效应: 当2个相邻的基团振动频率相等或接近时, 2个基团发生共振,结果使一个频率升高, 一个频率降低。
结构鉴定激光拉曼散射光谱拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法 结构鉴定激光拉曼散射光谱拉曼光谱与红外光谱拉曼光谱与红外光谱Raman散射与红外吸收方法机理不同，所遵守的选择定则也不同两种方法可以相互补充，这样对分子的问题可以更周密的研究下图是Nylon 66的Raman与红外光谱图 结构鉴定激光拉曼散射光谱拉曼散射光谱的特征拉曼散射光谱的特征 a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线（小于入射光频率）和反斯托克斯线（大于入射光频率）对称地分布在瑞利散射线（与入射光频率相同）两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量 c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
结构鉴定激光拉曼散射光谱拉曼光谱实验装置拉曼光谱实验装置 结构鉴定激光拉曼散射光谱拉曼光谱技术的优越性拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量 此外 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。
结构鉴定激光拉曼散射光谱拉曼光谱用于分析的不足拉曼光谱用于分析的不足 (1) 拉曼散射面积 (2) 不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响 (3) 荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰 (4) 在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题 (5) 任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于 引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响 激光拉曼散射光谱在高分子材料分析中的应用1.化学结构和组成分析2.几何构型3.固态高聚物链的构象4.熔融态的链构象5.在溶剂中的链构象6.多肽和蛋白质结构鉴定激光拉曼散射光谱 结构鉴定紫外光谱紫外－可见吸收光谱是物质中分子吸收200-800nm光谱区内的光而产生的这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级跃迁迁（原子或分子中的电子，总是处在某一种运动状态之中每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级这些电子由于各种原因（如受光、热、电的激发）而从一个能级转到另一个能级，称为跃迁当这些电子吸收了外来辐射的能量就从一个能量较低的能级跃迁到一个能量较高的能级。
因此，每一跃迁都对应着吸收一定的能量辐射具有不同分子结构的各种物质，有对电磁辐射显示选择吸收的特性吸光光度法就是基于这种物质对电磁辐射的选择性吸收的特性而建立起来的，它属于分子吸收光谱跃迁所吸收的能量符合波尔条件： 结构鉴定紫外光谱光源单色器吸收池检测器信号指示系统全世界的紫外－可见分光光度计生产厂家有上百家，产品型号成千上万，但就基本结构来说，都是由五个部分组成，即光源、单色器（单色仪）、吸收池、检测器和信号指示系统如下图所示：紫外－可紫外－可见分光光度分光光度计的主要部件的主要部件 结构鉴定紫外光谱 结构鉴定紫外光谱a a．．单光束分光光度光束分光光度计其光路示意图如前图（紫外－可见分光光度计的基本结构图）所示，经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶掖，以进行吸光度的测定这种类型的分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析国产722型，751型、724型、英国SP500型以及Backman DU－8 型等均属于此类光度计b b．双光束分光光度．双光束分光光度计其光路示意如下图所示，经单色器分光后经反射镜（M1）分解为弧度相等的两束光，一束通过参比池，另一束通过样品池。
光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线由于两束光同时分别通过参比池和样品他，还能自动消除光源强度变化所引起的误差这类仪器有国产710 型、730型和740型，日立220系列，英国UNICAM SP－700等等 结构鉴定紫外光谱c c．双波．双波长分光光度分光光度计其基本光路如下图所示由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长的单色光；再利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值ΔA (ΔA = A1-A2)双波长分光光度计的优点：对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）的分析，以及存在背景于扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性利用双波长分光光度计，能获得导数光谱通过光学系统转换，使双波长分光光度计能很方便地转化为单波长工作方式如果能在两波长处分别记录吸光度随时间变化的曲线，还能进行化学反应动力学研究双波双波长分光光度分光光度计光路示意圈光路示意圈 结构鉴定紫外光谱紫外－可紫外－可见分光光度分光光度计的各的各项指指标含含义a. 波长准确度与准确性（一般在之间）单色光的最大强度波长值于波长指示值之差。
是仪器最重要的指标之一，仪器测定的每个值都是在指定的波长下得到的，如果所示的波长和实际波长偏差很大，那么测出的结构就毫无意义了 b. 狭缝宽准确度（一般在之间）狭缝是指由一对隔板在光通路上形成的缝隙，用来调节入射单色光的纯度和强度也直接影响分辩力因此，狭缝的准确度越高越好狭缝可在－10nm宽度内调节 c. 噪音（一般在之间）表征仪器做稀溶液的能力这个指标越小越好 d. 吸光度准确性（一般在0.1%-2.0%之间 ）吸光度的仪器读数与标准溶液的标准值之差标定应在紫外光区和可见光区两个部分进行 结构鉴定紫外光谱e. 高读数准确度（一般在%之间） 吸光度范围一般在0-8之间，在比较大的吸光度时测定的准确度反映了仪器的线性范围的好坏 f. 杂散光（一般在0.02%-0.3%T之间） 检测器在给定的标称波长处（220nm，NaI；340nm,NaNO2）接收的光线中夹杂的不属于入射光束的其它光线这个值越小越好 g. 分辨率（一般在之间） 是指仪器分开相邻的两条谱线的能力如：在狭缝为时，、、三条谱线应能明显分清 h. 能量（一般在之间）是读数方式的一种，一般仪器都有几种测量光度的方式如：透过率，吸光度，反射率，能量。
能量的大小反映了光源、检测器等仪器的整体性能 此外还有其它指标：如仪器的波长范围（190-1100nm）、基线漂移、稳定性、吸光度范围等 结构鉴定紫外光谱紫外－可紫外－可见分光光度分光光度计的的应用用紫外－可见分光光度计可用于物质的定量分析、结构分析和定量分析而且还能测定某些化合物的物理化学参数，如摩尔质量、配合物的配合比例和稳定常熟、酸碱电离常数等1 1．定性分析．定性分析紧外－可见分光光度法对无机元素的定性分析应用较少，无机元素的定性分析可用原子发射光谱法或化学分析的方法在有机化合物的定性鉴定和结构分析中，由于紫外－可见光谱较简单，特征性不强，因此该法的应用也有一定的局限性但是它适用于不饱和有机化合物尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构此外，可配合红外光谱、核磁共振波谱法和质谱法进行定性鉴定和结构分析，因此它仍不失为是一种有用的辅助方法一般有两种定性分析方法，比较吸收光谱曲线和用经验规则计算最大吸收波长λmax，然后与实测值进行比较 结构鉴定紫外光谱2 2．．结构分析构分析结构分析可用来确定化合物的构型和构象如辨别顺反异构体和互变异构体3 3．定量分析．定量分析紫外－可见分光光度定量分析的依据是Lambert-Beer定律，即在一定波长处被测定物质的吸光度与它的溶度呈线性关系。
应此，通过测定溶液对一定波长入射光的吸光度可求出该物质在溶液中的浓度和含量种常用的测定方法有：单组分定量法、多组分定量法、双波长法、示差分光光度法和导数光谱法等4 4．配合物．配合物组成及其成及其稳定常数的定常数的测定定测量配合物组成的常用方法有两种：摩尔比法（又称饱和法）和等摩尔连续变化法（又称Job法）5 5．酸碱离解常数的．酸碱离解常数的测定定光度法是测定分析化学中应用的指示剂或显色剂离解常数的常用方法，该法特别适用于溶解度较小的弱酸或弱碱 结构鉴定分子荧光光谱 某些物质受到光照射，除吸收某种波长的光之外，发射出比原来所吸收光的某些物质受到光照射，除吸收某种波长的光之外，发射出比原来所吸收光的波长更长的光波长更长的光——光致发光光致发光（二级光）二级光）光致发光光致发光荧光荧光 fluorescence 磷光磷光 phosphorescence 荧光分析法是根据物质的荧光分析法是根据物质的荧光谱线的位置荧光谱线的位置及其及其强度强度进行物质鉴定和含进行物质鉴定和含量测定的仪器方法量测定的仪器方法 荧光的激发光谱与荧光光谱荧光的激发光谱与荧光光谱（（1 1）荧光的激发光谱）荧光的激发光谱 激发光谱：表示不同激发波长下所引激发光谱：表示不同激发波长下所引起物质发射某一波长荧光的相对效率。
起物质发射某一波长荧光的相对效率 绘制激发光谱：固定发射波长绘制激发光谱：固定发射波长( (选选最最大大发发射射波波长长),),然然后后以以不不同同波波长长的的入入射射光光激激发发荧荧光光物物质质，，以以荧荧光光强强度度F对对激激发发波长波长 作图，即为激发光谱作图，即为激发光谱荧光分子都具有两个特征光谱：激发光谱荧光分子都具有两个特征光谱：激发光谱和发射光谱（荧光光谱）和发射光谱（荧光光谱）结构鉴定分子荧光光谱 激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光强度最大，称为激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光强度最大，称为最大激发波长最大激发波长 ex（（2）荧光的发射光谱（荧光光谱））荧光的发射光谱（荧光光谱） 荧光光谱表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度绘制发射光荧光光谱表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度绘制发射光谱时，谱时， 使激发光波长固定在使激发光波长固定在 ex处，然后对发射光谱扫描，测定各种波长下相处，然后对发射光谱扫描，测定各种波长下相应的荧光强度，应的荧光强度，以荧光强度以荧光强度F 对发射波长对发射波长 作图作图，得发射光谱图（即荧光光谱），得发射光谱图（即荧光光谱）。
结构鉴定分子荧光光谱 结构鉴定分子荧光光谱由于电子基态的振动能级分布与激发态相似由于电子基态的振动能级分布与激发态相似，，故通常荧光发射光谱与它的激发光谱成镜像故通常荧光发射光谱与它的激发光谱成镜像对称关系对称关系 荧光的产生与分子结构的关系荧光的产生与分子结构的关系分子产生荧光必须具备的条件分子产生荧光必须具备的条件（（1）具有合适的结构；）具有合适的结构；（（2）具有一定的荧光量子产率具有一定的荧光量子产率 荧光量子产率（荧光量子产率（ ）：）：如果一个分子将吸收的光子全部释放，则其量子产率为如果一个分子将吸收的光子全部释放，则其量子产率为100%100%结构鉴定分子荧光光谱 有机化合物的分子结构与荧光的关系有机化合物的分子结构与荧光的关系（1）跃迁类型：* → 的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小，有利于荧光的产生；（2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移（4）取代基效应：芳环上有供电子基，使荧光增强3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有很强的荧光如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素有很强的荧光，酚酞却没有结构鉴定分子荧光光谱 结构鉴定分子荧光光谱 分子荧光光谱在高分子材料分析中的应用1.高分子在溶液中的形态转变2.高分子共混物的相容性和相分离3.高聚物的降解和老化由于能产生荧光的物质占被分析物的数量相当有由于能产生荧光的物质占被分析物的数量相当有限，且就这少量的荧光物质几乎在同一波长段产限，且就这少量的荧光物质几乎在同一波长段产生光致发光，所以荧光法很少用来定性分析生光致发光，所以荧光法很少用来定性分析 结构鉴定分子荧光光谱 结构鉴定质谱法质谱法将气态离子混合物按质荷比质谱法将气态离子混合物按质荷比m/z大小不同进行分离分析大小不同进行分离分析的技术。
的技术质谱法优点：1.唯一可以唯一可以确定分子量确定分子量的方法，特别适的方法，特别适用于生物大分子分子量（数十万）测用于生物大分子分子量（数十万）测定；定；2.极高灵敏度极高灵敏度，检测限达，检测限达10-14g；； 1)根据质谱峰的质荷比测定化合物的根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量分子量，，推测推测分子式及结构式分子式及结构式2)根据峰强度进行根据峰强度进行定量分析定量分析 质谱表质谱表质谱图质谱图m/z2121314151617相对强度相对强度1.363.65 9.71 18.8290.35100.001.14结构鉴定质谱法 常见有机化合物的质谱常见有机化合物的质谱（一）（一）烃类烃类 正构烷烃正构烷烃：每隔：每隔14个质量单位出峰个质量单位出峰正癸烷质谱图正癸烷质谱图CnH2n+1离子系列离子系列结构鉴定质谱法 支链烷烃支链烷烃：支链取代位置裂解：支链取代位置裂解3-乙基己烷质谱图乙基己烷质谱图29438571结构鉴定质谱法 芳烃芳烃基峰基峰β裂解裂解α裂解裂解结构鉴定质谱法 扩环扩环麦氏重排麦氏重排裂解途径裂解途径结构鉴定质谱法 （二）（二）醇和酚醇和酚 醇醇(M-18)+(M-1)++.-+.HRCHOHCHHOHR结构鉴定质谱法 结构鉴定质谱法 酚酚结构鉴定质谱法 麦氏重排麦氏重排（三）（三）醛和酮醛和酮结构鉴定质谱法 （四）（四）酯和酸酯和酸麦氏重排麦氏重排结构鉴定质谱法 EI质谱的解释质谱的解释1. 分子量的确定（分子离子峰的识别）分子量的确定（分子离子峰的识别） 分子离子峰一般是质谱图中分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大质荷比最大的峰的峰 分子离子峰应具有分子离子峰应具有合理的质量丢失合理的质量丢失不可能出现不可能出现(M-3～～14)+及及(M-21～～25)+离子峰离子峰 质量数应符合质量数应符合氮规则氮规则氮原子个数氮原子个数{ {奇数：分子量为奇数奇数：分子量为奇数偶数：分子量为偶数偶数：分子量为偶数 特征同位素峰：有一个氯时，特征同位素峰：有一个氯时，M和和M+2强度比强度比 为为3︰︰1，对一个溴，比例为，对一个溴，比例为1︰︰1结构鉴定质谱法 2. 分子式的确定分子式的确定 高分辨质谱法高分辨质谱法 同位素丰度法同位素丰度法 Beynon表表结构鉴定质谱法 3. 分子结构的确定分子结构的确定1) 谱图解释的一般方法谱图解释的一般方法ö由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量分子量。
ö 采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式分子式ö计算计算不饱和度不饱和度结构鉴定质谱法 ö 研究高质量端离子峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的确定化合物中的取代基取代基M－－15(CH3); M－－16(O, NH2); M－－17(OH, NH3); M－－18(H2O); M－－19(F); M－－26(C2H2); M－－27(HCN, C2H3); M－－28(CO, C2H4); M－－29(CHO, C2H5); M－－30(NO); M－－31(CH2OH, OCH3); M－－32(S, CH3OH)M－－35(Cl); M－－42(CH2CO, CH2N2)M－－43(CH3CO, C3H7); M－－44(CO2, CS)结构鉴定质谱法 ö研究低质量端离子峰，寻找化合物的研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离子特征离子或或 特征离子系列，推测特征离子系列，推测化合物类型化合物类型。
ö 由以上研究结果，提出化合物的由以上研究结果，提出化合物的结构单元结构单元或或可能可能 的结构的结构ö 验证验证所得结果所得结果 质谱断裂规律；标准质谱图质谱断裂规律；标准质谱图 结构鉴定质谱法 质谱法在高分子材料分析中的应用 质谱法主要是根据得到的质谱图来对样品成分，结构和相对分子量进行测定 质谱法和核磁共振，红外光谱连用，可以对复杂化合物进行结构分析和鉴定结构鉴定质谱法 结构鉴定气相色谱法使混合物中各组分在两相间进行分配使混合物中各组分在两相间进行分配, ,其中一相其中一相是不动的是不动的( (固定相固定相),),另一相另一相( (流动相流动相) )携带混合物流过携带混合物流过此固定相此固定相, ,与固定相发生作用与固定相发生作用, ,在同一推动力下在同一推动力下, ,不同不同组分在固定相中滞留的时间不同组分在固定相中滞留的时间不同, ,依次从固定相中流依次从固定相中流出出, ,又称色层法又称色层法, ,层析法层析法气相色谱气相色谱和和液相色谱液相色谱( (流动相流动相) ) 123456789放空放空气相色谱的主要组成部分结构鉴定气相色谱法 样品各组分在流动相和固定相中的分配情况不同来进行分离。
样品各组分在流动相和固定相中的分配情况不同来进行分离与固定相作用较强的组分，较慢流出色谱柱，从而得以分离与固定相作用较强的组分，较慢流出色谱柱，从而得以分离结构鉴定气相色谱法 气相色谱法在高分子材料分析中的应用色谱实质是分离技术，多与质谱联用，即GC-MSGC-MS用于分析复杂化合物，GC相当于分离和进样装置，MS相当于定性检测器结构鉴定气相色谱法 气相色谱仪和质谱仪联用技术中着重要解决两个技术问题 1、仪器接口 接口技术中要解决的问题是气相色谱仪的大气压的工作条件和质谱仪的真空工作条件的联接和匹配接口要把气相色谱柱流出物中的载气尽可能多的除去，同时保留和浓缩待测物，使近似大气压的气流转变成适合离子化装置的粗真空，并协调色谱仪和质谱仪的工作流量 2、扫描速度 由于气相色谱峰很窄，有的仅几秒钟时间，一个完整的色谱峰通常需要至少6个以上数据点这样就要求质谱仪有较高的扫描速度，才能在很短的时间内完成多次全质量范围的质量扫描另一方面，要求质谱仪能很快在不同的质量数之间来回切换，以满足选择离子检测的需要2、GC-MS联用中的主要技术问题结构鉴定气相色谱法 总离子流色谱法（total ionization chromatography，TIC）—— 类似于GC 图谱，用于定量。
3、GC-MS的常用测定方法结构鉴定气相色谱法 结构鉴定气相色谱法 反复扫描法（反复扫描法（repetitive scanning methodrepetitive scanning method，，RSMRSM））按一定间隔时间反复扫描，自动测量、运算，制得各个组分的质谱图，可进行定性质量色谱法（质量色谱法（mass chromatographymass chromatography，，MCMC））记录具有某质荷比的离子强度随时间变化图谱在选定的质量范围内，任何一个质量数都有与总离子流色谱图相似的质量色谱图 选择性离子监测（选择性离子监测（selected ion monitoringselected ion monitoring，，SIMSIM））对选定的某个或数个特征质量峰进行单离子或多离子检测，获得这些离子流强度随时间的变化曲线其检测灵敏度较总离子流检测高2-3个数量级 结构鉴定气相色谱法 结构鉴定核磁共振波谱法•核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR)•用波长为10～100m（频率相当于MHz数量级）的电磁波照射样品，这样波长的电磁波能够与放置在磁场中一定数量样品的原子核相互作用，发生核磁共振跃迁，记录其共振跃迁讯号位置和强度，就是核磁共振波谱。
核磁共振基本原理核磁共振基本原理•处在外磁场中的自旋原子核会进行能级分裂，如果原子核吸收一定的能量，从低能级跃迁到高能级，这时产生的波谱称为核磁共振波谱结构鉴定核磁共振波谱法 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪分类分类：①按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 ②按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ， 500，800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 ③按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅里叶变换NMR谱仪(PFT-NMR)结构鉴定核磁共振波谱法 NMR仪器的主要组成部件：仪器的主要组成部件：磁体：提供强而均匀的磁场样品管：直径4mm, 长度15cm,质量 均匀的玻璃管射频振荡器：在垂直于主磁场方向 提供一个射频波照射样品扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可 变磁场，用于扫描测定射频接受器 ：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直。
结构鉴定核磁共振波谱法 样品的制备：样品的制备： 要求样品配制成溶液进行测试要求样品配制成溶液进行测试对溶剂的要求是：易溶解样品；化学惰性；不含质子等对溶剂的要求是：易溶解样品；化学惰性；不含质子等 如：氘代氯仿、氘代苯、重水、氘代丙酮、氘代如：氘代氯仿、氘代苯、重水、氘代丙酮、氘代 二甲亚砜等，二甲亚砜等， （有时使用不含质子的四氯化碳和二硫化碳作溶剂，但溶解性能不好有时使用不含质子的四氯化碳和二硫化碳作溶剂，但溶解性能不好试样浓度：试样浓度：5-10%；需要纯样品；需要纯样品15-30 mg；；傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯样样 品品1 mg ；（一般用；（一般用10～～50mgml左右的溶剂中测试）左右的溶剂中测试）标样浓度（四甲基硅烷标样浓度（四甲基硅烷 TMS）） ：： 1%结构鉴定核磁共振波谱法 各类质子的化学位移各类质子的化学位移•（（1 1）饱和烃）饱和烃-CH3: CH3－O－ CH3 ： H－N－ CH3 ： H Hppm Hppm H=2~3ppm-CH2: CH2 -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm结构鉴定核磁共振波谱法 （2）烯烃端烯质子：H内烯质子：H与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm（3）芳香烃 芳烃质子：H供电子基团取代-OR，-NR2 时：H吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H烷基单取代：H在7.0以上，单峰 对位（或邻位）二取代：H， 强强弱弱对称的四条谱线C=C-H = 5.25+ Z同 + Z顺 + Z反 =7.27+∑S结构鉴定核磁共振波谱法 -COOH：H=10~13ppm-OH： （醇）H （酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H （芳香）H （酰胺）H-CHO： H=9~10ppm结构鉴定核磁共振波谱法 特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.7—3CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO210.5—12CHCl3 (7.27)9—10OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化常用溶剂的质子的化学位移值学位移值D结构鉴定核磁共振波谱法 影响电子云密度的各种因素均会影响化学位移 相邻的原子或基团的电负性大，该质子周围的电子云密度就小，屏蔽程度减小（即去屏蔽程度增大），该质子的共振信号移向低场（即δ值增大）。
电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响 CH3Si(CH3)3 ，， CH 3-H，， CH3-N ，， CH3-Br，， CH3-C1，， CH3-OH ，， CH3-NO2 CH2Cl2 3 3、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素（（1）诱导效应）诱导效应结构鉴定核磁共振波谱法 （（2）） 磁各向异性效应磁各向异性效应 磁各向异性效应是由于置于外加磁场中的分子所产生的感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场各向异性效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽双键的各向异性效应结构鉴定核磁共振波谱法 芳环与醛基的各向异性效应结构鉴定核磁共振波谱法 炔键的各向异性效应结构鉴定核磁共振波谱法 由质子共振图谱可得到由质子共振图谱可得到下列信息下列信息：：1、吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的质子有、吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的质子有几组；几组；2、质子吸收峰出现的频率，即化学位移值，说明分子、质子吸收峰出现的频率，即化学位移值，说明分子中的基中的基 团情况；团情况；3、峰的分裂个数及偶合常数，说明基团间的连接关系；、峰的分裂个数及偶合常数，说明基团间的连接关系；4、阶梯式积分曲线的高度，说明各基团的质子比。
阶梯式积分曲线的高度，说明各基团的质子比结构鉴定核磁共振波谱法 核磁共振波谱法在高分子材料分析中的应用1.高分子材料的定性鉴别2.高分子材料立构规整性的鉴定结构鉴定核磁共振波谱法 第二部分第二部分 分子量及分子量分布的测定重均分子量重均分子量的测定方法主要有：1.光散射法2.超速离心沉降速度法3.超速离心沉降平衡法4.凝胶渗透色谱法 分子量及分子量分布的测定光散射法光散射法是一种高聚物分子量测定的绝对方法，它的测定下限可达5×103，上限为107光散射一次测定可得到重均分子量、均方半径、第二维利系数等多个数据，因此在高分子研究中占有重要地位，对高分子电解质在溶液中的形态研究也是一个有力的工具 分子量及分子量分布的测定超速离心沉降速度法用超速离心机进行沉降测定法的一种在十分强大的离心力场中使溶质沉降，对沉降状态进行观测从沉降速度测定求得的高分子沉降系数， 除分子量外还受分子形状等的影响，但沉降系数作为表示高分子的特征是非常重要的此值与用其他方法求得的扩散系数相配合就可以算出分子量另外，对沉降系 数不同成分的混合物进行分析，也可用沉降速度法，同时，也是对提纯高分子样品纯度检验的重要方法之一。
这些测定中虽很多是利用分析用的超速离心机，但用密度梯度离心法和使用分离用超速离心机也是可以的 凝胶色谱法是一种新型的液体色谱凝胶色谱法是一种新型的液体色谱 (Gel Permeation Chromatography 简称 GPC) 别名：体积排除色谱别名：体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography 简称简称 SEC) 凝胶过滤色谱凝胶过滤色谱(Gel Filtration Chromatography 简称简称GFC)等等 从分离机理看，使用体积排除色谱从分离机理看，使用体积排除色谱(SEC)较为确切较为确切 1964年由年由J. C. Moore首先研究成功首先研究成功 (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1964, 2(2): 835~843) 在总结前人经验的基础上，结合大网状结构离子交换树脂制备的在总结前人经验的基础上，结合大网状结构离子交换树脂制备的 经验，将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配以连续式高灵敏经验，将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配以连续式高灵敏 度的示差折光仪，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布度的示差折光仪，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布 的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。
的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术 分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 主要特点主要特点 操作简便快捷、进样量小、操作简便快捷、进样量小、 数据可靠且重现性好、自动化程度高等数据可靠且重现性好、自动化程度高等 应用领域应用领域 应用于聚合物分子量及其分布、聚合物的支化度、共聚应用于聚合物分子量及其分布、聚合物的支化度、共聚 物及共混物的组成、聚合物分级及其结构分析、高聚物中微物及共混物的组成、聚合物分级及其结构分析、高聚物中微 量添加剂的分析等如果配以的绝对分子量检测器（如：量添加剂的分析等如果配以的绝对分子量检测器（如： LALLS、、Multi-Angle LS、、Dual-Angle LS等），凝胶渗透等），凝胶渗透 色谱可以测定高聚物的绝对分子量色谱可以测定高聚物的绝对分子量分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 凝胶渗透色谱法的基本原理 当被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后，溶质分子即向当被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。
较小的分子除了能进入大的孔外，还能进填料内部孔洞扩散较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中因此，随着溶要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中因此，随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来出来，较小的分子较晚被淋洗出来 分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 凝胶渗透色谱法的基本原理Vt＝＝V0＋＋Vi＋＋VgVt: 色谱柱总体积色谱柱总体积 V0: 载体的粒间载体的粒间体积体积Vi: 载体内部的空洞体积载体内部的空洞体积 Vg: 载体的骨架体积载体的骨架体积体积排除机理溶剂分子：溶剂分子： V0中的溶剂称为流动相；中的溶剂称为流动相； Vi中的溶剂称为固定相中的溶剂称为固定相高分子：高分子：1) 体积比孔洞尺寸大，淋出体积即为体积比孔洞尺寸大，淋出体积即为V0; ; 2) 体积远小于所有孔洞体积，淋出体积即为体积远小于所有孔洞体积，淋出体积即为V0 +Vi ; 3) 体积中等，淋出体积则大于体积中等，淋出体积则大于V0，小于，小于V0 +Vi.分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 凝胶渗透色谱法的基本原理Ve: 溶质的淋出体积；溶质的淋出体积；K : 分配系数分配系数 (孔体积孔体积Vi中可以被溶质分子进入的部分与中可以被溶质分子进入的部分与Vi之比之比) 特别大的溶质分子：特别大的溶质分子：Ve＝＝V0，，K＝＝0；； 特别小的溶质分子：特别小的溶质分子：Ve＝＝V0＋＋Vi，，K＝＝1 中等大小的溶质分子：中等大小的溶质分子：V0 < Ve< V0+Vi，，0 < K <1Ve＝＝V0＋＋KViK =Ve - ViVi 溶质分子的体积越小，其淋出体积越大。
这种解释不考虑溶质溶质分子的体积越小，其淋出体积越大这种解释不考虑溶质与载体之间的吸附效应以及在流动相和固定相之间的分配效应，其淋与载体之间的吸附效应以及在流动相和固定相之间的分配效应，其淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺寸决定，分离完全时由于体出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺寸决定，分离完全时由于体积排除效应所至，故称为积排除效应所至，故称为体积排除机理体积排除机理分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 凝胶渗透色谱仪 GPC仪器主要由仪器主要由输液系统输液系统（柱塞泵）、（柱塞泵）、进样器进样器、、色谱柱色谱柱、、检测系统检测系统（示差折光检测器、多波长（示差折光检测器、多波长UV、、FTIR等）及等）及数据采集与处理系统数据采集与处理系统 分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 载体和色谱柱GPC 仪器对载体的要求：仪器对载体的要求： 1.良好的化学稳定性和热稳定性；良好的化学稳定性和热稳定性；2.有一定的机械强度有一定的机械强度 3.不易变形不易变形; 4.流动阻力小流动阻力小 5. 对试样没有吸附作用对试样没有吸附作用 6.分离范围越大越好（取决于孔径分布分离范围越大越好（取决于孔径分布)等等 7.载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离效率愈高。
载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离效率愈高载体是载体是GPC产生分离作用的关键产生分离作用的关键GPC载体的种类：载体的种类： 1.交联聚苯乙烯凝胶交联聚苯乙烯凝胶 2. 多孔性玻璃多孔性玻璃 3. 半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶 4. 木质素凝胶等木质素凝胶等分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 柱效率柱效率N：： 色谱柱的效率可借用色谱柱的效率可借用“理论塔板数理论塔板数”N进行描述进行描述 测定测定N的方法：用一种相对分子量均一的纯物质，如邻二氯苯、苯甲醇、的方法：用一种相对分子量均一的纯物质，如邻二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作乙腈、苯等，作GPC测定，得到色谱峰，从图上可以求得从样品加入到出现峰测定，得到色谱峰，从图上可以求得从样品加入到出现峰顶位置的淋洗体积顶位置的淋洗体积VR，以及由峰的两侧曲线拐点出作出切线与基线所截得的基，以及由峰的两侧曲线拐点出作出切线与基线所截得的基线宽度即峰底宽线宽度即峰底宽W，然后按照下式进行计算，然后按照下式进行计算N：： 评价色谱柱性能的两个重要参数评价色谱柱性能的两个重要参数对于相同长度的色谱柱，对于相同长度的色谱柱，N值越大，意味着柱效率越高。
值越大，意味着柱效率越高 式中，式中，V1，，V2分别为对应于样品分别为对应于样品1和样品和样品2的两个峰值的淋洗体积；的两个峰值的淋洗体积；W1，，W2分别为峰分别为峰1和峰和峰2的峰底宽的峰底宽 显然，若两个样品达到完全分离，显然，若两个样品达到完全分离，R应等于或大于应等于或大于1，如果，如果R小于小于1，则分离是，则分离是不完全的不完全的分离度分离度R：：分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用聚合物的分子量及分子量分布聚合物的分子量及分子量分布 聚合物分子量聚合物分子量：统计平均分子量：统计平均分子量 假定在某一高分子试样中含有若干中分子量不等的分子，该试样的总假定在某一高分子试样中含有若干中分子量不等的分子，该试样的总质量为质量为w，总摩尔数为，总摩尔数为n，种类数用，种类数用i表示，第表示，第i种分子的分子量为种分子的分子量为Mi，摩尔，摩尔数为数为ni，重量为，重量为wi，在整个试样中的重量分数为，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为，摩尔分数为Ni，则这，则这些量之间存在下列关系：些量之间存在下列关系： 数均分子量数均分子量：以数量为统计权重，定义为：：以数量为统计权重，定义为：分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 重均分子量重均分子量：以重量为统计权重，定义为：：以重量为统计权重，定义为：Z均分子量均分子量：以：以Z值为统计权重，值为统计权重，Zi=wiMi，，定义为：定义为：粘均分子量粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量，定义为：：用稀溶液粘度法测得的平均分子量，定义为：分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 分子量及分子量分布的测定凝胶渗透色谱法 检测器信号检测器信号H：：比例于淋出液的浓度；比例于淋出液的浓度；保留体积（淋出体积）：保留体积（淋出体积）：分子尺寸的大小分子尺寸的大小Ve 换算成分子量换算成分子量M，即为分子量分布曲线，即为分子量分布曲线 对于对于GPC来说，级分的含量即是淋出液的浓度。
只要选择与溶液浓度来说，级分的含量即是淋出液的浓度只要选择与溶液浓度由线性关系的某种物理性质，即可通过对其测量以测定溶液的浓度由线性关系的某种物理性质，即可通过对其测量以测定溶液的浓度 常用的方法：常用的方法：示差折射仪示差折射仪测定出淋出液的折光指数与纯溶剂的折光测定出淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差，以表征溶液的浓度指数之差，以表征溶液的浓度 此外还有此外还有UV和和IR等各种类型的浓度检测器等各种类型的浓度检测器 虽然从谱图已能直观地了解分子量分布的虽然从谱图已能直观地了解分子量分布的某些信息，某些信息，但要定量地得到分子量及分子量分但要定量地得到分子量及分子量分布的数据，还要做一些处理布的数据，还要做一些处理 GPC谱图谱图分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 根据根据GPC分离机理，保留体积分离机理，保留体积(或淋出体积或淋出体积)Ve与分子量之间有线性关系与分子量之间有线性关系 式中：式中：A和和B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关，可由为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关，可由分子量－淋出体积曲线的直线段的截距和斜率求出。
分子量－淋出体积曲线的直线段的截距和斜率求出首先测定一组分子量不同的单分散或窄分布样品（已用其它方法精确确定了首先测定一组分子量不同的单分散或窄分布样品（已用其它方法精确确定了分子量）的淋出体积和分子量的分子量）的淋出体积和分子量的GPC谱图（图谱图（图7-15），然后以），然后以logM对对Ve作图，作图，得到反得到反S形工作曲线（图形工作曲线（图7-16）工作曲线中间的直线部分就是标定曲线工作曲线中间的直线部分就是标定曲线log M＝＝A－－BVe分子量－淋出体积标定曲线分子量－淋出体积标定曲线分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 分子量－淋出体积普适标定曲线分子量－淋出体积普适标定曲线 实际上，对大多数聚合物很难获得窄分布标准样品，由容易获得的阴离子聚合实际上，对大多数聚合物很难获得窄分布标准样品，由容易获得的阴离子聚合的聚苯乙烯的聚苯乙烯(Mw/Mn < 1.1)测得的校准曲线，也不能直接用于其他高分子，因为不同测得的校准曲线，也不能直接用于其他高分子，因为不同高分子尽管分子量相同，但体积却不一样因而必须寻找一个分子结构参数代替分高分子尽管分子量相同，但体积却不一样。
因而必须寻找一个分子结构参数代替分子量，希望用这一参数求出的标定关系对所有高分子普遍适用，称为子量，希望用这一参数求出的标定关系对所有高分子普遍适用，称为普适标定普适标定 根据爱因斯坦（根据爱因斯坦（Einstein）公式）公式 式中：式中：[h]――特性粘数；特性粘数； NA――阿伏加德罗常数；阿伏加德罗常数； Vh――流体力学体积流体力学体积 具有体积的量纲，可当作具有体积的量纲，可当作流体力学体积流体力学体积不同高分子的不同高分子的 校准曲线应当相同，大量实验事实已证明了这一点（图校准曲线应当相同，大量实验事实已证明了这一点（图7-177-17）流体力学体积流体力学体积：：在聚合物溶液中，高分子链卷曲缠绕成无规线团状，在流动时，在聚合物溶液中，高分子链卷曲缠绕成无规线团状，在流动时，其分子链间总是裹挟着一定量的溶剂分子，所表现出的体积称之为流体力学体积其分子链间总是裹挟着一定量的溶剂分子，所表现出的体积称之为流体力学体积分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 分子量－淋出体积普适标定曲线分子量－淋出体积普适标定曲线若已知一种聚合物的若已知一种聚合物的M1，只须简单计算，就，只须简单计算，就能得到同一保留体积的另一种聚合物的能得到同一保留体积的另一种聚合物的M2。
根据马克公式有根据马克公式有 式中式中K、、α――对每一特定高对每一特定高分子－溶剂体系是常数将此分子－溶剂体系是常数将此两式代入上式，并整理后得到两式代入上式，并整理后得到 GPC数据处理数据处理单分散试样单分散试样 单分散试样分子量均一，不存在分布和平均值问题，可以根单分散试样分子量均一，不存在分布和平均值问题，可以根据据GPC谱图求出谱图求出Ve值，根据标定曲线求得其分子量值，根据标定曲线求得其分子量分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 多分散试样多分散试样许多聚合物的许多聚合物的GPC谱图是对称的（图谱图是对称的（图7-19），近似于高斯分布，），近似于高斯分布，可以用正态分布函数来处理，由以下公式计算分子量可以用正态分布函数来处理，由以下公式计算分子量：： 式中：式中：Mp―峰值分子量，从图中峰值分子量，从图中Vp通过校准曲线求得；通过校准曲线求得；σ: 校准偏差，等于峰宽校准偏差，等于峰宽W的四分之一；的四分之一；B: 校准曲线的斜率校准曲线的斜率 分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 加宽效应的改正加宽效应的改正 对于单分散样品，对于单分散样品，GPC谱图理应是一条谱线，但实际上却是一个窄峰。
峰加宽谱图理应是一条谱线，但实际上却是一个窄峰峰加宽效应来源于多流路效应、纵向分子扩散、高分子在凝胶孔洞中的扩散，以及凝胶对效应来源于多流路效应、纵向分子扩散、高分子在凝胶孔洞中的扩散，以及凝胶对试样的吸附作用加宽效应使高分子的试样的吸附作用加宽效应使高分子的GPC谱图比实际的分子量分布要宽谱图比实际的分子量分布要宽 一种简单的改正方法是把分子量计算值做数值上的修正，即一种简单的改正方法是把分子量计算值做数值上的修正，即 式中 ――改正前的表观值改正前的表观值 其中其中σ0为用小分子化合物为用小分子化合物(常用亚甲基蓝等常用亚甲基蓝等)测测定得到的标准偏差，定得到的标准偏差，B的定义同前的定义同前 G――改正因子，改正因子， 分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 离散型或不对称谱图离散型或不对称谱图 将谱峰下的将谱峰下的Ve分成若干等分（如右图），分成若干等分（如右图）， 归一化处理，则各点的重量分数为归一化处理，则各点的重量分数为根据分子量的定义，有根据分子量的定义，有重均分子量重均分子量 数均分子量数均分子量 分子量及分子量分布的测定1.凝胶渗透色谱法 六、GPC的特殊应用举例 6.1 GPC/LALLS(小角激光光散射小角激光光散射)联用联用 联用：将试样通过联用：将试样通过GPC进行分离，令淋洗液通过进行分离，令淋洗液通过常规的常规的浓度检测器测定其浓度浓度检测器测定其浓度，同时，同时通过通过LALLS仪测量其散射光强仪测量其散射光强。
由于浓度和散射光强的信号都是连续测定的，根据需要把淋由于浓度和散射光强的信号都是连续测定的，根据需要把淋洗谱图分割成若干区间，计算每个区间的中均分子量洗谱图分割成若干区间，计算每个区间的中均分子量Mi以及以及相应的浓度相应的浓度Ci，，根据这两组数据求出整个试样的分子量分布根据这两组数据求出整个试样的分子量分布曲线，并计算出试样的各种平均分子量及多分散指数曲线，并计算出试样的各种平均分子量及多分散指数 将将相对法相对法变成变成绝对法绝对法，，不用标样直接测定不用标样直接测定试样的各种平试样的各种平均分子量，并可做扩展效应的校准与改正均分子量，并可做扩展效应的校准与改正 分子量及分子量分布的测定黏均分子量黏均分子量的测定方法主要为粘度法 高聚物稀溶液的粘度是它在流动时内摩擦力大小的反映，这种流动过程中的内摩擦主要有：纯溶剂分子间的内摩擦，记作η0；高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦；以及高聚物分子间的内摩擦这三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度，记作η分子量及分子量分布的测定黏均分子量 聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列的粘度量来描述1. 相对粘度，又称粘度比，用ηr表示 它是相同温度条件下，溶液粘度η与纯溶剂粘度η0之比，表示为： ηr=η/η0 （1）相对粘度是一个无因次量，随着溶液浓度增加而增加。
对于低剪切速率下聚合物溶液，其值一般大于12. 增比粘度（粘度相对增量），用ηsp表示，是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数： ηsp =（η-η0）/η0 =ηr –1 （2） 3. 比浓粘度（粘数），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度c之比来表示溶液的粘度，称为比浓粘度或粘数，即： ηsp/c = (ηr-1)/c (3)粘数的因次是浓度的倒数，一般用 ml/g表示比浓对数粘度（对数粘度），其定义是相对粘度（粘度比）的自然对数与浓度之比，即： ( lnηr)/c = [ln(1+ηsp)]/c (4)单位为浓度的倒数，常用 ml/g表示分子量及分子量分布的测定黏均分子量 分子量及分子量分布的测定黏均分子量特性粘度（极限粘度），其定义为比浓粘度（粘数）ηsp/c或比浓对数粘度（对数粘度）lnηr/c在无限稀释时的外推值，用[η]表示，即： [η] = lim(ηsp/c) = lim(lnηr/c) (5) c→0 c→0[η] 称为特性粘度（或极限粘数），其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。
实验证明，对于给定聚合物，在给定的溶剂和温度下，[η]的数值仅有试样的分子量Mη所决定[η]和 Mη的关系如下： [η] =K Mηα (6)上式称为Mark-Houwink方程 式中：α—— 扩张因子，与溶液中聚合物分子形态有关； Mη——粘均分子量 用粘度法测定高聚物分子量，关键在于[η]的求得，最为方便的是用毛细管粘度计测定溶液的相对粘度（粘度比）常用的粘度计为乌氏（Ubbelchde）粘度计，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液分子量及分子量分布的测定黏均分子量乌氏粘度计 分子量及分子量分布的测定数均分子量数均分子量的测定方法主要有：1.端基分析法2.沸点升高法和冰点降低法3.蒸汽压下降法4.膜渗透压法 第三部分 形态和形貌表征扫描电子显微镜 扫扫描描电电子子显显微微镜镜的的简简称称为为扫扫描描电电镜镜，，英英文文缩缩写写为为SEM (Scanning Electron Microscope)它它它它是是是是用用用用细细细细聚聚聚聚焦焦焦焦的的的的电电电电子子子子束束束束轰轰轰轰击击击击样样样样品品品品表表表表面面面面，，，，通通通通过过过过电电电电子子子子与与与与样样样样品品品品相相相相互互互互作作作作用用用用产产产产生生生生的的的的二二二二次次次次电电电电子子子子、、、、背背背背散散散散射射射射电电电电子子子子等等等等对对对对样样样样品品品品表表表表面面面面或或或或断断断断口口口口形形形形貌貌貌貌进进进进行行行行观观观观察察察察和和和和分分分分析析析析。
现现在在SEM都都与与能能谱谱（（EDS））组组合合，，可可以以进进行行成成分分分分析析所所以以，，SEM也也是是显显微微结结构构分分析析的的主主要要仪仪器器，，已已广广泛泛用用于于材材料料、、冶冶金、矿物、生物学等领域金、矿物、生物学等领域 电子与固体试样的交互作用电子与固体试样的交互作用 一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样的原子核和核外电子将产入射电子与试样的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，有：试样形貌、结构和组成的各种信息，有：二次电子、背散射电子、阴极发光、特征二次电子、背散射电子、阴极发光、特征X X 射线、俄歇过程和俄歇电子、吸收电子、射线、俄歇过程和俄歇电子、吸收电子、透射电子透射电子等 样 品样 品入射电子入射电子 AugerAuger电子电子 阴极发光阴极发光 背散射电子背散射电子二次电子二次电子X射线射线透射电子透射电子 形态和形貌表征扫描电子显微镜 一、背散射电子一、背散射电子•背散射电子背散射电子是被固体样品中的原子反弹是被固体样品中的原子反弹回来的一部分入射电子。
回来的一部分入射电子•弹性背散射电于弹性背散射电于是指被样品中是指被样品中原于核原于核反反弹回来的，散射角大于弹回来的，散射角大于9090度的那些入射度的那些入射电子，其能量没有损失电子，其能量没有损失•非弹性背散射电子非弹性背散射电子是入射电子和样品是入射电子和样品核核外电子外电子撞击后产生的非弹性散射，不仅撞击后产生的非弹性散射，不仅方向改变，能量也不同程度的损失如方向改变，能量也不同程度的损失如果逸出样品表面，就形成非弹性背散射果逸出样品表面，就形成非弹性背散射电子•可进行微区成分定性分析可进行微区成分定性分析形态和形貌表征扫描电子显微镜 二、二次电子二、二次电子•二次电子二次电子是指在入射电子束作用下被是指在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的轰击出来并离开样品表面的样品的核样品的核外层电子外层电子•二次电子的二次电子的能量较低能量较低，一般都不超过，一般都不超过50 ev大多数二次电子只带有几个大多数二次电子只带有几个电子伏的能量电子伏的能量•二次电子一般都是在二次电子一般都是在表层表层5-10 nm深深度度范围内发射出来的，它对样品的范围内发射出来的，它对样品的表表面形貌十分敏感面形貌十分敏感，因此，，因此，能非常有效能非常有效地显示样品的表面形貌。
地显示样品的表面形貌•不能进行微区成分分析不能进行微区成分分析形态和形貌表征扫描电子显微镜 三、吸收电子三、吸收电子•入射电子进人样品后，经多入射电子进人样品后，经多次非弹性散射能量损失殆尽次非弹性散射能量损失殆尽,最后被样品吸收最后被样品吸收•当电子束入射一个多元素的当电子束入射一个多元素的样品表面时，则样品表面时，则产生背散射产生背散射电子较多的部位电子较多的部位( (原子序数大原子序数大) )其吸收电子的数量就较少其吸收电子的数量就较少•可进行微区成分定性分析可进行微区成分定性分析形态和形貌表征扫描电子显微镜 四、透射电子四、透射电子•如果被分析的样品很薄．那如果被分析的样品很薄．那么就会有一部分么就会有一部分入射电子穿入射电子穿过薄样品而成为透射电子过薄样品而成为透射电子•它含有能量和入射电子相当它含有能量和入射电子相当的的弹性散射电子弹性散射电子，还有各种，还有各种不同能量损失的不同能量损失的非弹性散射非弹性散射电子电子•可进行微区成份定性分析可进行微区成份定性分析形态和形貌表征扫描电子显微镜 五、特征Ｘ射线五、特征Ｘ射线•当样品原子的内层电子被入射电当样品原子的内层电子被入射电子激发，原子就会处于能量较高子激发，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的Ｘ射线释从而使具有特征能量的Ｘ射线释放出来。
放出来•用Ｘ射线探测器测到样品微区中用Ｘ射线探测器测到样品微区中存在一种特征波长，就可以判定存在一种特征波长，就可以判定这个这个微区中存在着相应的元素微区中存在着相应的元素形态和形貌表征扫描电子显微镜 • 六、俄歇电子 六、俄歇电子•在特征在特征x x射线过程中，如果在射线过程中，如果在原子内层电原子内层电子能级子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以跃迁过程中释放出来的能量并不以X X射线的形式发射出去，而是用这部分能射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另量把空位层内的另——个电子发射出去，这个电子发射出去，这个被电离出来的电子称为～个被电离出来的电子称为～•俄歇电子能量各有特征值，能量很低，一俄歇电子能量各有特征值，能量很低，一般为般为50-1500eV.50-1500eV.•俄歇电子的平均白由程很小俄歇电子的平均白由程很小(1nm左右左右). •只有在距离表面层只有在距离表面层1nm左右范围内左右范围内(即几即几个原子层厚度个原子层厚度)逸出的俄歇电子才具备特逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此征能量，因此俄歇电子特别适用于表面层俄歇电子特别适用于表面层的成分分析的成分分析。
形态和形貌表征扫描电子显微镜 扫描电镜结构原理框图 扫描电镜结构扫描电镜结构 电子光学系统，电子光学系统， 信号收集处理、图 信号收集处理、图像显示和记录系统，像显示和记录系统， 真空系统， 真空系统， 三部分组成 三部分组成扫描电镜结构原理扫描电镜结构原理形态和形貌表征扫描电子显微镜 １１、、电电子子光光学学系系统：统： 电子枪电子枪 电电磁磁透透镜镜（（２２个个强强磁磁１１个个 弱弱 磁磁 ））可可 使使 原原 来来5050μμm m电子子束束斑斑聚聚焦焦为6nm6nm 扫描线圈扫描线圈 样品室样品室形态和形貌表征扫描电子显微镜 １、电子光学系统：１、电子光学系统：样样品品室室探探测测器器形态和形貌表征扫描电子显微镜 ２、信号收集处理、图像显示和记录系统２、信号收集处理、图像显示和记录系统n二二次次电电子子、、背背散散射射电电子子和和透透射射电电子子的的信信号号都都可可采采用用闪闪烁烁计计数数器器来来进进行行检检测测信信号号电电子子进进入入闪闪烁烁体体后后即即引引起起电电离离，，当当离离子子和和自自由由电电子子复复合后就产生可见光。
合后就产生可见光n可可见见光光信信号号通通过过光光导导管管送送入入光光电电倍倍增增器器，，光光信信号号放放大大，，又又转转化化成成电电流信号输出，电流信号经视频放大器放大后就成为调制信号流信号输出，电流信号经视频放大器放大后就成为调制信号n因因此此样样品品上上各各点点的的状状态态各各不不相相同同，，所所以以接接收收到到的的信信号号也也不不相相同同，，于于是是就就可可以以在在显显像像管管上上看看到到一一幅幅反反映映试试样样各各点点状状态态的的扫扫描描电电子子显显微微图图像形态和形貌表征扫描电子显微镜 ３、真空系统３、真空系统n是为了保证扫描电子显微镜电子光学系统的正常工作是为了保证扫描电子显微镜电子光学系统的正常工作n防止样品的污染；保持灯丝寿命；避免极间放电等问题防止样品的污染；保持灯丝寿命；避免极间放电等问题n真空度一般在真空度一般在1.33×10-2×10-3Pa，即可满足要求即可满足要求形态和形貌表征扫描电子显微镜 LS-780型型扫描描电镜外外观形态和形貌表征扫描电子显微镜 表面形貌衬度原理及应用表面形貌衬度原理及应用表面形貌衬度原理及应用表面形貌衬度原理及应用q二次电子成像原理二次电子成像原理q二次电子形貌衬度应用二次电子形貌衬度应用形态和形貌表征扫描电子显微镜 样品表面和电子束相对位置与二次电子产额之间的关系样品表面和电子束相对位置与二次电子产额之间的关系一、二次电子成像原理一、二次电子成像原理形态和形貌表征扫描电子显微镜 二次电子的产额 二次电子的产额δ∝∝ K/cosθ K为为常常数数，，θ为为入入射射电电子子与与样样品品表表面面法法线之间的夹角。
线之间的夹角 θ角角越越大大，，二二次次电电子子产产额额越越高高，，这这表表明明二次电子对样品表面状态非常敏感二次电子对样品表面状态非常敏感 形态和形貌表征扫描电子显微镜 形貌衬度原理形貌衬度原理形态和形貌表征扫描电子显微镜 小颗粒小颗粒尖端尖端侧面侧面凹槽凹槽实际样品中二次电子的激发过程示意实际样品中二次电子的激发过程示意图图形态和形貌表征扫描电子显微镜 ββββ—Al—Al2 2OO3 3试样形貌像试样形貌像试样形貌像试样形貌像 22002200××××抛 光 面抛 光 面二、二次电子形貌衬度应用示例二、二次电子形貌衬度应用示例 断口分析断口分析 功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均 功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均 功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均 功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光滑，还可以看到明显的晶界相滑，还可以看到明显的晶界相滑，还可以看到明显的晶界相滑，还可以看到明显的晶界相形态和形貌表征扫描电子显微镜 钛酸铋钠粉体的六面体形貌钛酸铋钠粉体的六面体形貌 20000××粉体形貌观察粉体形貌观察PZTPZT粉体的形貌粉体的形貌 2000020000×形态和形貌表征扫描电子显微镜 其它其它形态和形貌表征扫描电子显微镜 牙釉质表面形貌（酸蚀前） 牙釉质表面形貌（酸蚀后） 原子序数衬度原理及应用原子序数衬度原理及应用原子序数衬度原理及应用原子序数衬度原理及应用q背散射电子成像背散射电子成像q吸收电子的成像吸收电子的成像形态和形貌表征扫描电子显微镜 背散射电子成像背散射电子成像q用背散射电子信号进行形貌分析，其分辨率远比二次电子低，因为背散射电用背散射电子信号进行形貌分析，其分辨率远比二次电子低，因为背散射电子是在一个子是在一个较大的作用体积内较大的作用体积内被入射电子激发出来的，被入射电子激发出来的，成像单元变大成像单元变大是分辨是分辨率降低的原因。
率降低的原因q背散射电子的背散射电子的能量很高能量很高，它们以，它们以直线轨迹逸出直线轨迹逸出样品表面，对于背向检测器的样品表面，对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到背样品表面，因检测器无法收集到背散射电子而变成一片阴影，因此在图像上显示出很强的衬度散射电子而变成一片阴影，因此在图像上显示出很强的衬度形貌衬度特点形貌衬度特点形态和形貌表征扫描电子显微镜 背散射电子成像背散射电子成像形态和形貌表征扫描电子显微镜 背散射电子成像背散射电子成像可以将背散射成像与二次电子成像结合使用，这样图像层次可以将背散射成像与二次电子成像结合使用，这样图像层次( (景深景深) )增加，细节清楚增加，细节清楚带有凹带有凹坑样品坑样品的扫描的扫描电镜照电镜照片片形态和形貌表征扫描电子显微镜 背散射电子成像背散射电子成像•在原子序数在原子序数Z小于小于40的范的范围内，背散围内，背散射电子的产射电子的产额对原子序额对原子序数十分敏感数十分敏感原子序数衬度原理原子序数衬度原理原子序数对背散射电子产额的影响原子序数对背散射电子产额的影响形态和形貌表征扫描电子显微镜 背散射电子成像背散射电子成像•因此，在进行分析时，样品上因此，在进行分析时，样品上原子序数较高的原子序数较高的区域中由于收集到的背散射电子数量较多区域中由于收集到的背散射电子数量较多，故荧，故荧光屏上的图像较亮。
光屏上的图像较亮•利用利用原子序数造成的衬度变化可以对各种金属原子序数造成的衬度变化可以对各种金属和合金进行定性的成分分析和合金进行定性的成分分析样品中重元素区域样品中重元素区域相对于图像上是亮区，而轻元素区域则为暗区相对于图像上是亮区，而轻元素区域则为暗区原子序数衬度原理原子序数衬度原理形态和形貌表征扫描电子显微镜 背散射电子成像背散射电子成像ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子系耐火材料的背散射电子成分像，成分像，1000××由于由于ZrO2相平均原相平均原子序数远高于子序数远高于Al2O3相和相和SiO2 相，所以相，所以图中图中白色相为斜锆白色相为斜锆石石，小的白色粒状，小的白色粒状斜锆石与灰色莫来斜锆石与灰色莫来石混合区为石混合区为莫来石莫来石－斜锆石共析体－斜锆石共析体，，基体灰色相为莫来基体灰色相为莫来石形态和形貌表征扫描电子显微镜 吸收电子成像吸收电子成像q吸收电子的产额与背散射电子相反，样品的吸收电子的产额与背散射电子相反，样品的原原子序数越小，背散射电子越少．吸收电子越多子序数越小，背散射电子越少．吸收电子越多，，反之样品的原子序数越大，则背散射电子越多，反之样品的原子序数越大，则背散射电子越多，吸收电子越少。
吸收电子越少q因此，因此，吸收电子像的衬度是与背散射电子和二吸收电子像的衬度是与背散射电子和二次电子像的衬度互补的次电子像的衬度互补的背散射电子图像上的亮背散射电子图像上的亮区在相应的吸收电子图像上必定是暗区区在相应的吸收电子图像上必定是暗区形态和形貌表征扫描电子显微镜 吸收电子成像吸收电子成像铁素体基体球墨铸铁拉伸断口的背散射电子像和吸收电子像铁素体基体球墨铸铁拉伸断口的背散射电子像和吸收电子像背散射电子像，黑色团状物为石墨背散射电子像，黑色团状物为石墨吸收电子像，白色团状物为石墨吸收电子像，白色团状物为石墨形态和形貌表征扫描电子显微镜 扫描电镜的主要特点扫描电镜的主要特点§分辨率高分辨率高§放大倍率高（放大倍率高（M=Ac/As））§景深景深D大（大（Ds≈ 2ΔR0/β））§保真度好保真度好§样品制备简单样品制备简单 分辨率高分辨率高n 扫描电子显微镜分辨率的高低和检测信号的扫描电子显微镜分辨率的高低和检测信号的种类有关主要信号的分辨率如下表：种类有关主要信号的分辨率如下表：信号信号二次电子二次电子背散射电子背散射电子俄歇电子俄歇电子吸收电子吸收电子特征特征X X射线射线分辨率分辨率nm5~1050~2005~10100~1000100~1000 n 由左图知，由左图知，俄歇电子和二次电子俄歇电子和二次电子因其本因其本身能量较低以及平均自由程很短，只能在身能量较低以及平均自由程很短，只能在样品的浅层表面内逸出，在一段情况下能样品的浅层表面内逸出，在一段情况下能激发出俄歇电子的样品表层厚度约为激发出俄歇电子的样品表层厚度约为，激，激发二次电子的层深为发二次电子的层深为5-10nm5-10nm范围。
范围n入射电子束进入浅层表面时，入射电子束进入浅层表面时，尚未向横向尚未向横向扩展开来扩展开来，因此，因此, ,俄歇电子和二次电子只能俄歇电子和二次电子只能在一个和入射电子束斑直径相当的圆住体在一个和入射电子束斑直径相当的圆住体内被激发出来内被激发出来n因为因为束斑直径就是一个成像检测单元束斑直径就是一个成像检测单元( (像像点点) )的大小，所以这两种电子的分辨率就的大小，所以这两种电子的分辨率就相当子束斑的直径约为相当子束斑的直径约为5-10nm5-10nm电子束的滴状作用体积示意图电子束的滴状作用体积示意图 n 当入射电子束进入样品较深部位时，当入射电子束进入样品较深部位时，横横向扩展的范围变大向扩展的范围变大，从这个范围中激发出，从这个范围中激发出来的背散射电子能量很高，它们可以从样来的背散射电子能量很高，它们可以从样品的较探部位处弹射出表面，品的较探部位处弹射出表面，横向扩展后横向扩展后的作用体积大小就是背散射电子的成像单的作用体积大小就是背散射电子的成像单元元，，从而使它的分辨率大为降低从而使它的分辨率大为降低n入射电子束还可以在样品更深的部位激发入射电子束还可以在样品更深的部位激发出特征出特征X X射线来。
射线来X X射线的作用体积变得更射线的作用体积变得更大，因此，若用大，因此，若用X X射线调制成像，它的分辨射线调制成像，它的分辨率比背散射电子更低率比背散射电子更低n 所谓扫描电子显微镜的分辨所谓扫描电子显微镜的分辨率，即二次电子像的分辨率率，即二次电子像的分辨率电子束的滴状作用体积示意图电子束的滴状作用体积示意图 不同能量的电子束在样品中的作用模拟图不同能量的电子束在样品中的作用模拟图 电子束在不同样品中的作用模拟图电子束在不同样品中的作用模拟图 n 但是，当电子束射入但是，当电子束射入重元素样品重元素样品中时，中时，作用体积不呈滴状，而是半作用体积不呈滴状，而是半球状球状电子束进入表面后立即向横向扩展，因此在电子束进入表面后立即向横向扩展，因此在分析重元素时，即分析重元素时，即使电子束的束斑很细小，也不能达到较高的分辨率使电子束的束斑很细小，也不能达到较高的分辨率此时，二次电子此时，二次电子的分辨率和背散射电子的分辨宰之间的差距明显变小的分辨率和背散射电子的分辨宰之间的差距明显变小n由此可见，在其它条件相同的情况下由此可见，在其它条件相同的情况下( (如信号噪音比、磁场条件及机如信号噪音比、磁场条件及机械振动等械振动等) )，，电子束的束斑大小电子束的束斑大小、、检测信号的类型检测信号的类型以及以及检测部位的原检测部位的原子序数子序数是影响扫描电子显微镜分辨率的三大因素。
是影响扫描电子显微镜分辨率的三大因素 n目目前前用用W W灯灯丝丝的的SEMSEM，，分分辨辨率率已已达达到到3 3nm-nm-6nm6nm, , 场发射源场发射源SEMSEM分辨率可达到分辨率可达到1 1nmnm n高高分分辨辨率率的的电电子子束束直直径径要要小小，，分分辨辨率率与与电电子束直径近似相等子束直径近似相等 二、放大倍数高二、放大倍数高n 当入射电子束作光栅扫描时，若电子束在样品表面当入射电子束作光栅扫描时，若电子束在样品表面扫描的幅度为扫描的幅度为A As s，相应地在荧光屏上阴极射线同步扫，相应地在荧光屏上阴极射线同步扫描的幅度是描的幅度是A Ac c则： 放大倍数放大倍数= = A Ac c /A /As s n 由于显微镜的荧光屏尺寸是固定不变，电子束在样由于显微镜的荧光屏尺寸是固定不变，电子束在样品上扫描一个任意面积的矩形时，在阴极射线管上看品上扫描一个任意面积的矩形时，在阴极射线管上看到的扫描图像大小都会和荧光屏尺寸相同因此我们到的扫描图像大小都会和荧光屏尺寸相同因此我们只要只要减小镜筒中电子束的扫描幅度，就可以得到高的减小镜筒中电子束的扫描幅度，就可以得到高的放大倍数放大倍数，反之，放大倍数就减小。
反之，放大倍数就减小n 例如荧光屏的宽度例如荧光屏的宽度A Ac c ＝＝100mm100mm时，电子束在样品表时，电子束在样品表面扫描幅度面扫描幅度A As s =0.005mm(5µm)=0.005mm(5µm)，放大倍数为，放大倍数为2000020000倍 从几十放大到几十万倍，连续可调从几十放大到几十万倍，连续可调放大倍率不是越大越好，要根据有效放大倍率和分倍率不是越大越好，要根据有效放大倍率和分析样品的需要进行选择如果放大倍率为析样品的需要进行选择如果放大倍率为M，，mm，，仪器分辨率为仪器分辨率为5nm，，则有效放大率则有效放大率 106nm 5nm=40000（（倍）如果选择高于倍）如果选择高于40000倍的放大倍率，不会增加图像细节，只倍的放大倍率，不会增加图像细节，只是虚放，一般无实际意义是虚放，一般无实际意义二、放大倍数高二、放大倍数高二、放大倍数高二、放大倍数高 景深景深D D大大 n景深是指透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围，这个景深是指透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围，这个范围用一段距离来表示范围用一段距离来表示。
如图如图n 为电子束孔径角可见，电子束孔径角是控制扫描电子显微镜景深的主要因为电子束孔径角可见，电子束孔径角是控制扫描电子显微镜景深的主要因素，它取决于末级透镜的光阑直径和工作距离素，它取决于末级透镜的光阑直径和工作距离 角很小（约角很小（约10-3 rad10-3 rad），所），所以它的景深很大它比一般光学显微镜景深大以它的景深很大它比一般光学显微镜景深大100-500100-500倍，比透射电子显微镜倍，比透射电子显微镜的景深大的景深大1010倍 多孔多孔多孔多孔SiCSiC陶瓷的二次电子像陶瓷的二次电子像陶瓷的二次电子像陶瓷的二次电子像 保真度好保真度好 样样品品通通常常不不需需要要作作任任何何处处理理即即可可以以直直接接进进行行观观察察，，所所以以不不会会由由于于制制样样原原因因而而产产生生假假象象这这对对断断口口的的失失效效分分析析特特别重要 样品制备简单样品制备简单 样样品品可可以以是是自自然然面面、、断断口口、、块块状状、、粉粉体体、、反反光光及及透透光光光光片片，，对对不不导导电电的的样样品品只只需需蒸蒸镀镀一一层层20nm的的导导电膜 另另外外，，现现在在许许多多SEM具具有有图图像像处处理理和和图图像像分分析析功功能能。
有有的的SEM加加入入附附件件后后，，能能进进行行加加热热、、冷冷却却、、拉拉伸及弯曲等动态过程的观察伸及弯曲等动态过程的观察 扫描电子显微镜在高分子材料分析中的应用1.观察高分子材料的形态和结构2.观察高分子材料的结晶形态3.观察高分子材料的共混相容性4.观察高分子/纳米复合材料的结构5.观察高分子的生物降解性 形态和形貌表征透射电子显微镜TEM用聚焦电子束作照明源，使用于对电子束透明的薄膜试样，以透过试样的透射电子束或衍射电子束所形成的图像来分析试样内部的显微组织结构 为什么采用电子束做为光源?：•由显微镜的分辨率与光源的波长决定了透射电子显微镜的放大倍率远大于普通光学显微镜；一般来说，光学显微镜的最大放大倍率在2000倍左右，而透射电子显微镜的放大倍率可达百万倍•电磁透镜的分辨本领比光学玻璃透镜提高一千倍左右，可以达到2Å的水平，使观察物质纳米级微观结构成为可能 分析型透射电子显微镜分析型透射电子显微镜 透射电子显微镜结构原理•电子光学系统•真空系统•操作控制系统 电子光学系统照明系统成像系统观察记录系统 照明系统•作用是提供光源（控制其稳定度、照明强度和照明孔径角）；选择照明方式（明场或暗场成像）。
阴极控制极阳极电子束聚光镜试样 （（1 1））阴极阴极•电子源：1.钨灯丝—热发射束流密度~10A/cm2束斑大小~4nm2. 场发射源束流密度105A/cm2 束斑大小< 1nm常用肖特基源 （（2 2））阳极阳极•加速从阴极发射出的电子•为了操作安全，一般是阳极接地，阴极带有负高压 -50~200kV （（3 3））控制极控制极•会聚电子束；控制电子束电流大小，调节像的亮度•阴极、阳极和控制极决定着电子发射的数目及其动能，习惯通称为“电子枪”•电子枪的重要性仅次于物镜决定像的亮度、图像稳定度和穿透样品的能力 (4) (4) 聚光镜聚光镜•由于电子之间的斥力和阳极小孔的发散作用，电子束穿过阳极后，逐渐变粗，射到试样上仍然过大•聚光镜有增强电子束密度和再次将发散的电子会聚起来的作用•多为磁透镜，调节其电流，控制照明亮度、照明孔径角和束斑大小 (4)(4)聚光镜聚光镜•高性能TEM采用双聚光镜系统，提高照明效果 成像系统照明系统成像系统观察记录系统 （（1）物镜）物镜•物镜是将试样形成一次放大像和衍射谱•决定透射电镜的分辨本领，要求它有尽可能高的分辨本领、足够高的放大倍数和尽可能小的像差。
通常采用强激磁，短焦距的物镜•放大倍数较高，一般为100～300倍•目前高质量物镜分辨率可达左右 （（2）中间镜）中间镜•中间镜是弱磁透镜，它的功能是把物镜形成的一次中间像或衍射谱投射到投影镜物面上，再由投射镜放大到终平面（荧光屏）•弱激磁的长焦距变倍透镜，0～20倍可调•在电镜中变倍率的中间镜控制总放大倍率，用M表示放大倍率，它等于成像系统各透镜放大率的乘积，即：需要提及的一点是：增加中间镜的数量，可以增加放大倍数；但当达到显微镜有效放大倍数时，再增加中间镜的数量已是徒劳的；因为此时显微镜所能提供的分辨率已经达到极限，纵使继续放大，也无法分辨出更紧密的两点 （（3）投影镜）投影镜•投影镜的功能是把中间镜形成的二次像及衍射谱放大到荧光屏上，成为试样最终放大图像及衍射谱•它和物镜一样是短焦距强磁透镜但是对投影镜精度的要求不像物镜那么严格，因为它只是把物镜形成的像做第三次放大•具有很大的场深和焦深.场深是指在保持象清晰的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离，或者说试样超越物平面所允许的厚度焦深是指在保持象清晰的前提下，象平面沿镜轴可移动的距离，或者说观察屏或照相底版沿镜轴所允许的移动距离。
成像系统成像系统•成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上a）调整中间镜的镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，此时背焦面上形成的衍射斑点就会被中间镜进一步放大，并经过投影镜投影到荧光屏上得到衍射花样b）由于物镜成像在中间镜以前，因此中间镜以物镜像为物，所成图像在投影镜前汇聚，投影镜以中间镜像为物进行投影 成像系统成像系统•材料研究中，希望弄清很小区域的结构和形貌，既要观察其显微像（形貌），又要得到其衍射花样（分析结构）•衍射状态与成像状态的变换是通过改变中间镜的激磁电流实现的•先观察显微像，再转换到衍射花样 成像系统成像系统 透射束 像平面 → 一次显微像电子→样品 物镜 衍射束 背焦面 → 第一级衍射花样 像平面 显微像调整中间镜 I使物平面与物镜 重合→投影镜→荧光屏 背焦面 衍射花样 电子光学系统照明系统成像系统观察记录系统 观察纪录系统观察纪录系统•这部分的主要作用是提供获取信息，一般由荧光屏，照相机，数据显示等组成 真空系统•由机械泵，扩散泵，控制阀门和仪表组成，它的作用是：l避免电子和气体分子相遇，防止干扰l减小样品污染l延长灯丝寿命 操作控制系统•提供透镜组件线圈的电流电压•保证电流电压稳定，防止因电压波动引起色差，从而影响分辨率•提供各种操作模式的选择和切换•提供系统的预警和自动保护装置 透射电子显微镜在高分子材料分析中的应用1.观察高分子材料的形态和结构2.观察高分子材料的晶态结构3.观察多相高分子体系 形态和形貌表征扫描隧道显微镜 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 Scanning Tunneling Microscope (STM)I.背景介绍II.工作原理III.工作模式IV.基本结构V.性能分析VI.具体应用VII.新型扫描隧道显微镜 I.背景介绍Ø自从1933年德国科学家Ruska和Knoll等人在柏林制成第一台电子显微镜后，几十年来，有许多用于表面结构分析的现代仪器先后问世。
如投射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、场离子显微镜（FEM）等但任何一种技术在应用上都会存在这样或那样的局限性Ø1982年，IBM（国际商业机器）公司苏黎世实验室的葛·宾尼（Gerd Binning）博士和海·罗雷尔（Heinrich Rohrer）博士及其同事们共同研制成功了世界上第一台新型的表面分析仪器——扫描隧道显 微镜（Scanning Tunneling Microscope，简称STM ) ØSTM的出现使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质在表面科学、材料科学、生命科学等方面有广阔的应用前景 II.工作原理1.隧道效应 对于经典物理学来说，当一粒子的动能E低于前方势垒高度V0时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回 而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子可以穿过比它的能量更高的势垒，这就是隧道效应 根据量子力学的波动理论，粒子穿过势垒的透射系数 由式中可见，透射系数T与势垒高度a、能量差（ V0-E）以及粒子的质量m有着很敏感的依赖关系，随着a的增加，T将指数衰减。
2.工作原理 扫描隧道显微镜就是根据量子力学中的隧道效应与原理，通过探测固体表面原子中的电子的隧道电流来分辨固体表面形貌的新型显微装置 根据量子力学理论，由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于金属表面之内，电子云密度并不是在表面边界处突变为零在金属表面以外，电子云密度呈指数衰减，衰减长度约为1nm用一个极细的、只有原子线 度的金属针尖作为探针，将它与被研究物质（称为样品)的表面作为两个电极，当样品表面与针尖非常靠近(距离＜ 1nm)时，两者的电子云略有重叠，如图所示若在两极间加上电压Vb，在电场作用下电子就会穿过两个电极之间的势垒，通过电子云的狭窄通道流动，从一极流向另一极，形成隧道电流I隧道电流I的大小与针尖和样品间的距离S以及样品表面平均势垒的高度有关，其关系式为： 由此可见，隧道电流 I 对针尖与样品表面之间的距离S极为敏感，如果S减小，隧道电流就会增加一个数量级当针尖在样品表面上方扫描时，即使其表面只有原子尺度的起伏，也将通过其隧道电流显示出来借助于电子仪器和计算机，在屏幕上即显示出样品的表面形貌 III.工作模式1.恒电流模式 利用一套电子反馈线路控制隧道电流 I ，使其保持恒定。
再通过计算机系统控制针尖在样品表面扫描，即是使针尖沿x、y两个方向作二维运动由于要控制隧道电流 I 不变，针尖与样品表面之间的局域高度也会保持不变，因而针尖就会随着样品表面的高低起伏而作相同的起伏运动，高度的信息也就由此反映出来这就是说，STM得到了样品表面的三维立体信息这种工作方式获取图象信息全面，显微图象质量高，应用广泛 2.恒高度模式在对样品进行扫描过程中保持针尖的绝对高度不变，于是针尖与样品表面的局域距离将发生变化，隧道电流I的大小也随着发生变化；通过计算机记录隧道电流的变化，并转换成图像信号显示出来，即得到了STM显微图像这种工作方式仅适用于样品表面 较平坦、且组成成分单一(如由同一种原子组成)的情形 从STM的工作原理可以看到：STM工作的特点是利用针尖扫描样品表面，通过隧道电流获取显微图像，而不需要光源和透镜这正是得名“扫描隧道显微镜”的原因 IV.基本结构1.整体结构 STM仪器由具有减震系统的STM头部（含探针和样品台）、电子学控制系统和包括A/D多功能卡的计算机组成 2.重要部件Ø隧道针尖 扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响着扫描隧道显微镜图象的分辨率和图象的形状，而且也影响着测定的电子态。
针尖的宏观结构应使得针尖具有高的弯曲共振频率，从而可以减少相位滞后，提高采集速度如果针尖的尖端只有一个稳定的原子而不是有多重针尖，那么隧道电流就会很稳定，而且能够获得原子级分辨的图象针尖的化学纯度高，就不会涉及系列势垒例如，针尖表面若有氧化层，则其电阻可能会高于隧道间隙的阻值，从而导致针尖和样品间 产生隧道电流之前，二者就发生碰撞 目前制备针尖的方法主要有电化学腐蚀法（金属钨丝）、机械成型法（铂-铱合金丝）等Ø压电陶瓷 由于仪器中要控制针尖在样品表面进行高精度的扫描，用普通机械的控制是很难达到这一要求的目前普遍使用压电陶瓷材料作为x-y-z扫描控制器件 金属钨丝铂-铱合金丝 压电陶瓷利用了压电现象所谓的压电现象指某种类型的晶体在受到机械力发生形变时会产生电场，或给晶体加一电场时晶体会产生物理形变的现象许多化合物的单晶，如石英等都具有压电性质但目前广泛采用的是多晶陶瓷材料，例如钛酸锆酸铅[Pb(Ti,Zr)O3](简称PZT)和钛酸钡等压电陶瓷材料能以简单的方式将1mV-1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移Ø三维扫描系统 用压电陶瓷材料制成的三维扫描控制器主要有以下几种：三脚架型 、单管型 、十字架配合单管型。
以单管型为例：陶瓷管的外部电极分成面积相等的四份，内壁为一整体电极，在其中一块电极上施加电压，管子的这一部分就会伸展或收缩(由电压的正负和压电陶瓷的极化方向决定)，导致陶瓷管向、垂直于管轴的方向弯曲通过在相邻的两个电极上按一定顺序施加电压就可以实现在x-y方向的相互垂直移动在z方向的运动是通过在管子内壁电极施加电压使管子整体收缩实现的管子外壁的另外两个电极可同时施加相反符号的电压使管子一侧膨胀， 相对的另一侧收缩，增加扫描范围，亦可以加上直流偏置电压，用于调节扫描区域Ø减震系统 由于仪器工作时针尖与样品的间距一般小于1nm，同时隧道电流与隧道间隙成指数关系，因此任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响必须隔绝的两种类型的扰动是震动和冲击，其中震动隔绝是最主要的隔绝震动主要从考虑外界震动的频率与仪器的固有频率入手 Ø电子学控制系统扫描隧道显微镜是一个纳米级的随动系统，因此，电 子学控制系统也是一个重要的部分扫描隧道显微镜要用计算机控制步进电机的驱动，使探针逼近样品，进入隧道区，而后要不断采集隧道电流，在恒电流模式中还要将隧道电流与设定值相比较，再通过反馈系统控制探针的进与退，从而保持隧道电流的稳定。
所有这些功能，都是通过电子学控制系统来实现的 扫描隧道显微镜下图： V.性能分析1.优越性：Ø具有原子级高分辨率，STM 在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达埃，即可以分辨出单个原子Ø可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具备周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究Ø可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是 对相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等Ø可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、电化学反应过程中电极表面变化的监测等 Ø配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等 Ø利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础2.局限性ØSTM的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率较差。
在恒高度工作方式下，从原理上这种局限性会有所改善但只有采用非常尖锐的探针，其针尖半径应远小于粒子之间的距离，才能避免这种缺陷在观测超细金属微粒扩散时，这一点显得尤为重要 ØSTM所观察的样品必须具有一定程度的导电性， 对于半导体，观测的效果就差于导体；对于绝缘体则根本无法直接观察如果在样品表面覆盖导电层，则由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图像对真实表面的分辨率宾尼等人1986年研制成功的AFM可以弥补STM这方面的不足Ø此外，在目前常用的（包括商品）STM仪器中，一般都没有配备FIM，因而针尖形状的不确定性往往会对仪器的分辨率和图像的认证与解释带来许多不确定因素 VI.具体应用1.扫描扫描 STM工作时，探针将充分接近样品产生一高度空间限制的电子束，因此在成像工作时，STM具有极高的空间分辨率，可以进行科学观测2.探伤及修补探伤及修补 STM在对表面进行加工处理的过程中可实时对表面形貌进行成像，用来发现表面各种结构上的缺陷和损伤，并用表面淀积和刻蚀等方法建立或切断连线，以消除缺陷，达到修补的目的，然后还可用 STM进行成像以检查修补结果的好坏3.微观操作Ø引发化学反应 STM在场发射模式时，针尖与样品仍相当接近，此时用不很高的外加电压（最低可到10V左右）就可产生足够高的电场，电子在其作用下将穿越针尖的势垒向空间发射。
这些电子具有一定的束流和能量，由于它们在空间运动的距离极小，至样品处来不及发散，故束径很小，一般为毫微米量级，所以可能在毫微米尺度上引起化学键断裂，发生化学反应 Ø移动，刻写样品 当STM在恒流状态下工作时，突然缩短针尖与样品的间距或在针尖与样品的偏置电压上加一脉冲，针尖下样品表面微区中将会出现毫微米级的坑、丘等结构上的变化针尖进行刻写操作后一般并未损坏，仍可用它对表面原子进行成像，以实时检验刻写结果的好坏 VII.新型仪器的发展1.新型扫描隧道显微镜Ø在传统（左）和新型（右）扫描隧道显微镜下看到的PTCDA分子图像新型扫描隧道显微镜在探针针尖上吸附了一个氢分子或者氚分子，通过测量分子所受的压力可以得到更清晰的图像 扫描隧道显微镜（STM）下的分子一般都是不可分辨的一团但是在2010年8月20日《物理通讯快报》（Physical Review Letters）上的一篇文章显示，最新发展的一种扫描隧道显微镜可以更清楚地看到分子结构的细节在这种新型的扫描隧道显微镜的探针上吸附了一个氢分子或者氘分子（氘是一个原子核里面含有一个质子和一个中子的氢同位素），探针上的这个分子受到的压强能够显著地改进显微镜的清晰度。
这种技术能够观测到力对探针导电性能的影响，使得它比传统的扫描隧道显微镜能更细致地看到分子的电子结构 2.STM基础上发展起的SPMØ原子力显微镜（AFM） 利用一个对微弱力极敏感的微悬臂，其末端有一微小的针尖，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过扫描时控制这种力的恒定，同时利用光学检测法可以测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息 Ø磁力显微镜（MFM）Ø摩擦力显微镜（LFM）Ø静电力显微镜（EFM）Ø弹道电子发射显微术（BEEN）Ø扫描离子电导显微镜（SICN）Ø扫描热显微镜Ø扫描隧道电位仪（STP）Ø光子扫描隧道显微镜（PSTN）Ø扫描近场光学显微镜（SNOM） 在STM基础上发展起来的一系列扫描探针显微镜扩展了微观尺度的显微技术，为纳米乃至微观技术的发展提供了很好的技术支持 形态和形貌表征原子力显微镜 原子力显微镜与前几种显微镜相比有明显不原子力显微镜与前几种显微镜相比有明显不同，它用一个微小的探针来同，它用一个微小的探针来“摸索摸索”微观世界微观世界. AFM. AFM超越了光和电子波长对显微镜分辨率的限制，在立超越了光和电子波长对显微镜分辨率的限制，在立体三维上观察物质的形貌，并能获得探针与样品相体三维上观察物质的形貌，并能获得探针与样品相互作用的信息．典型互作用的信息．典型AFMAFM的侧向分辨率的侧向分辨率(x(x，，y y方向方向) )可可达到达到2nm2nm，垂直分辩牢，垂直分辩牢(Z(Z方向方向) )小于小于0.1 nm0.1 nm．．AFMAFM具有具有操作客易、样品准备简单、操作环境不受限制、分操作客易、样品准备简单、操作环境不受限制、分辨率高等优点。
辨率高等优点 一、一、 原子力显微镜原理原子力显微镜原理 AFM AFM的原理较为简单，它是用微小探的原理较为简单，它是用微小探针针“摸索摸索”样品表面来获得信息．如图所示，当样品表面来获得信息．如图所示，当针尖针尖接近样品时，针尖受到力的作用使悬臂发生接近样品时，针尖受到力的作用使悬臂发生偏转或振幅改变．偏转或振幅改变．悬臂悬臂的这种变化经检测系统检的这种变化经检测系统检测后转变成电信号传递给反馈系统和成像系统，测后转变成电信号传递给反馈系统和成像系统，记录扫描过程中一系列探针变化就可以获得样品记录扫描过程中一系列探针变化就可以获得样品表面信息图像．下面分别介绍检测系统、扫描系表面信息图像．下面分别介绍检测系统、扫描系统和反馈控制系统统和反馈控制系统 图图1 AFM1 AFM原理图原理图 1 1 检测系统检测系统• 悬臂的偏转或振幅改变可以通过多种方法检悬臂的偏转或振幅改变可以通过多种方法检测，包括：光反射法、光干涉法、隧道电流法、测，包括：光反射法、光干涉法、隧道电流法、电容检测法等目前电容检测法等。
目前AFMAFM系统中常用的是激光反射系统中常用的是激光反射检测系统，它具有简便灵敏的特点激光反射检检测系统，它具有简便灵敏的特点激光反射检测系统由探针、激光发生器和光检测器组成测系统由探针、激光发生器和光检测器组成. .2 2 探针探针• 探针是探针是AFMAFM检测系统的关键部分．它由悬臂和检测系统的关键部分．它由悬臂和悬臂末端的针尖组成．随着精细加工技术的发展，悬臂末端的针尖组成．随着精细加工技术的发展，人们已经能制造出各种形状和特殊要求的探针人们已经能制造出各种形状和特殊要求的探针悬臂是由悬臂是由SiSi或或Si3N4Si3N4经光刻技术加工而成的．悬臂经光刻技术加工而成的．悬臂的背面镀有一层金属以达到镜面反射在接触式的背面镀有一层金属以达到镜面反射在接触式AFMAFM中中V V形悬臂是常见的一种类型形悬臂是常见的一种类型( (如图如图所示所示) )．． •它的优点是具有低的垂直反它的优点是具有低的垂直反射机械力阻和高的侧向扭曲射机械力阻和高的侧向扭曲机械力阻．悬臂的弹性系数机械力阻．悬臂的弹性系数一般低于固体原于的弹性系一般低于固体原于的弹性系数，数， 悬臂的弹性常数与形悬臂的弹性常数与形状、大小和材料有关．厚而状、大小和材料有关．厚而短的悬臂具有硬度大和振动短的悬臂具有硬度大和振动频率高的特点．频率高的特点． 商品化的悬臂一般长为商品化的悬臂一般长为100~200 μm100~200 μm、宽、宽10~40μm10~40μm、厚、厚0.3~2μm0.3~2μm，弹性系数变化范围一般在几十，弹性系数变化范围一般在几十N N·m m-1-1到百分之几到百分之几N N·m m-1-1之间，共振频率一般大于之间，共振频率一般大于10kHz10kHz。
探针末端的针尖一般呈探针末端的针尖一般呈金字塔形或圆锥形，针尖的曲率半径与金字塔形或圆锥形，针尖的曲率半径与AFMAFM分辨率有直接关系分辨率有直接关系．一般商品针尖的曲率半径在几纳米到几十纳米范围．．一般商品针尖的曲率半径在几纳米到几十纳米范围．3 3 光电检测器光电检测器 AFMAFM光信号检测是通过光电检测器来完成的激光由光源发光信号检测是通过光电检测器来完成的激光由光源发出照在金属包覆的悬臀上，经反射后进入光电二极管检测系统出照在金属包覆的悬臀上，经反射后进入光电二极管检测系统．然后，通过电子线路把照在两个二极管上的光量差转换成电．然后，通过电子线路把照在两个二极管上的光量差转换成电压信号方式来指示光点位置压信号方式来指示光点位置 4 4 扫描系统扫描系统 AFMAFM对样品扫描的精确控制是靠扫描器来实现对样品扫描的精确控制是靠扫描器来实现的．扫描器中装有的．扫描器中装有压电转换器压电转换器．压电装置在．压电装置在X X，，Y Y，，Z Z三个方向上精确控制样品或探针位置目前构成扫描三个方向上精确控制样品或探针位置目前构成扫描器的基质材料主要是钛锆酸铅器的基质材料主要是钛锆酸铅[Pb(Ti,Zr)O[Pb(Ti,Zr)O3 3] ]制成的制成的压电陶瓷材料．压电陶瓷有压电效应，即在加电压时压电陶瓷材料．压电陶瓷有压电效应，即在加电压时有收缩特性，并且收缩的程度与所加电压成比例关系有收缩特性，并且收缩的程度与所加电压成比例关系．压电陶瓷能将．压电陶瓷能将1mv~1000V1mv~1000V的电压信号转换成十几分的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。
之一纳米到几微米的位移 5 5 反馈控制系统反馈控制系统 AFMAFM反馈控制是由反馈控制是由电子线路电子线路和和计算机系统计算机系统共同共同完成的AFMAFM的运行是在高速、功能强大的计算机控的运行是在高速、功能强大的计算机控制下来实现的控制系统主要有两个功能：制下来实现的控制系统主要有两个功能：(1)(1)提供提供控制压电转换器控制压电转换器X-YX-Y方向扫描的驱动电压；方向扫描的驱动电压；(2)(2)在恒力在恒力模式下维持来自显微镜检测环路输入模拟信号在一恒模式下维持来自显微镜检测环路输入模拟信号在一恒定数值．计算机通过定数值．计算机通过A/DA/D转换读取比较环路电压转换读取比较环路电压( (即设即设定值与实际测量值之差定值与实际测量值之差) )．根据电压值不同，控制系．根据电压值不同，控制系统不断地输出相应电压来调节统不断地输出相应电压来调节Z Z方向压电传感器的伸方向压电传感器的伸缩，以纠正读入缩，以纠正读入A/DA/D转换器的偏差，从而维持比较环转换器的偏差，从而维持比较环路的输出电压恒定路的输出电压恒定 电子线路系统起到计算机与扫描系统相连接的作电子线路系统起到计算机与扫描系统相连接的作用，电子线路为压电陶瓷管提供电压、接收位置敏感用，电子线路为压电陶瓷管提供电压、接收位置敏感器件传来的信号，并构成控制针尖和样品之间距离的器件传来的信号，并构成控制针尖和样品之间距离的反馈系统。
反馈系统 二、二、 原子力显微镜的分辨率原子力显微镜的分辨率• 原子力显微镜分辨率包括侧向分辨率和垂直原子力显微镜分辨率包括侧向分辨率和垂直分辨率．图像的侧向分辨率决定于两种因素：采分辨率．图像的侧向分辨率决定于两种因素：采集团像的集团像的步宽步宽(Step size)(Step size)和和针尖形状针尖形状．．1. 1. 步宽因素步宽因素• 原子力显微镜图像由许多点组成，其采点的原子力显微镜图像由许多点组成，其采点的形式如图形式如图所示．扫描器沿着齿形路线进行扫描，所示．扫描器沿着齿形路线进行扫描，计算机以一定的步宽取数据点．以每幅图像取计算机以一定的步宽取数据点．以每幅图像取512x 512512x 512数据点计算，扫描数据点计算，扫描1μm x1μm1μm x1μm尺寸图像尺寸图像得到步宽为得到步宽为2nm(1μm2nm(1μm／／512)512)高质量针尖可以提供高质量针尖可以提供1~2nm1~2nm的分辨率．由此可知，在扫描样品尺寸超过的分辨率．由此可知，在扫描样品尺寸超过1μm x1μm1μm x1μm时，时，AFMAFM的侧向分辨率是由采集图像的的侧向分辨率是由采集图像的步宽决定的。
步宽决定的 2. 2. 针尖因素针尖因素 AFMAFM成像实际上是针尖形状与表面形貌作用的结果，针尖的成像实际上是针尖形状与表面形貌作用的结果，针尖的形状是影响侧向分辨率的关键因素针尖影响形状是影响侧向分辨率的关键因素针尖影响AFMAFM成像主要表成像主要表现在两个方面：针尖的曲率半径和针尖侧面角，现在两个方面：针尖的曲率半径和针尖侧面角，曲率半径决定曲率半径决定最高侧向分辨率最高侧向分辨率，而探针的侧面角决定最高表面比率特征的探，而探针的侧面角决定最高表面比率特征的探测能力．如图所示，曲率半径越小，越能分辨精细结构．测能力．如图所示，曲率半径越小，越能分辨精细结构．图图3,4 3,4 不同曲率半径的针尖对球形物成像时的扫描路线不同曲率半径的针尖对球形物成像时的扫描路线 当针尖有污染时会导致当针尖有污染时会导致针尖变钝针尖变钝( (图图4)4)，使得图像灵，使得图像灵敏度下降或失真，但钝的针尖或污染的针尖不影响样品的垂直敏度下降或失真，但钝的针尖或污染的针尖不影响样品的垂直分辨率．样品的陡峭面分辨程度决定于针尖的侧面角大小．侧分辨率．样品的陡峭面分辨程度决定于针尖的侧面角大小．侧面角越小，分辨陡峭样品表面能力就越强，图面角越小，分辨陡峭样品表面能力就越强，图5 5说明了针尖侧说明了针尖侧面角对样品成像的影响。
面角对样品成像的影响图图4 4 针尖污染时成像路线和相应形貌图针尖污染时成像路线和相应形貌图 图5 不同侧面角针尖对样品表面成像路线影响 三、三、 原于力显微镜基本成像原于力显微镜基本成像模式模式• 原子力显微镜有四种基本成像模式，它们分别原子力显微镜有四种基本成像模式，它们分别是是接触式接触式(Contact mode)(Contact mode)、、非接触式非接触式(non-contact (non-contact mode)mode)、、敲击式敲击式(tapping mode)(tapping mode)和和升降式升降式(lift (lift mode)mode)．．1. 1. 接触成像模式接触成像模式• 在接触式在接触式AFMAFM中，探针与样品表面进行中，探针与样品表面进行“软接触软接触”．当探针逐渐靠近样品表面时，探针表面原子与．当探针逐渐靠近样品表面时，探针表面原子与样品表面原子首先相互吸引，一直到原子间电子云样品表面原子首先相互吸引，一直到原子间电子云开始相互静电排斥．如图开始相互静电排斥．如图7 7所示 这种静电排斥随探针与样品表面原子进一步靠这种静电排斥随探针与样品表面原子进一步靠近，逐渐抵消原子间的吸引力．当原子间距离小于近，逐渐抵消原子间的吸引力．当原子间距离小于1nm1nm，约为化学键长时，范德华力为，约为化学键长时，范德华力为0 0．当合力为正．当合力为正值值( (排斥排斥) )时，原子相互接触．由于在接触区域范德时，原子相互接触．由于在接触区域范德华力曲线斜率很高，范德华斥力几乎抵消了使探针华力曲线斜率很高，范德华斥力几乎抵消了使探针进一步靠近样品表面原子的推力．当探针弹性系数进一步靠近样品表面原子的推力．当探针弹性系数很小时，很小时，悬臂发生弯曲．通过检测这种弯曲就可以悬臂发生弯曲．通过检测这种弯曲就可以进行样品形貌观察进行样品形貌观察。
假如设计很大弹性系数的硬探假如设计很大弹性系数的硬探针给样品表面施加很大的作用力，探针就会使样品针给样品表面施加很大的作用力，探针就会使样品表面产生形变或破坏样品表面．这时就可以得到样表面产生形变或破坏样品表面．这时就可以得到样品力学信息或对样品表面进行修饰．品力学信息或对样品表面进行修饰． 2. 2. 非接触成像模式非接触成像模式• 非接触式非接触式AFMAFM中，中，探针以特定的频率在样品表面附近振动探针以特定的频率在样品表面附近振动．探针和样品表面距离在几纳米到数十纳米之间．探针和样品表面距离在几纳米到数十纳米之间．这一距离．这一距离范围在范德华力曲线上位于非接触区域．在非接触区域，探范围在范德华力曲线上位于非接触区域．在非接触区域，探针和样品表面所受的总力很小，通常在针和样品表面所受的总力很小，通常在1010-12-12N N左右在非接触左右在非接触式式AFMAFM中，探针以接近于其自身共振频率中，探针以接近于其自身共振频率 ( (一般为一般为100kHz100kHz到到400kHz)400kHz)及几纳米到数十纳米的振幅振动．当探针接近样品表及几纳米到数十纳米的振幅振动．当探针接近样品表面时，探针共振频率或振幅发生变化检测器检测到这种变化面时，探针共振频率或振幅发生变化检测器检测到这种变化后，把信号传递给反馈系统，然后反馈控制回路通过移动扫后，把信号传递给反馈系统，然后反馈控制回路通过移动扫描器来保持探针共振频率或振幅恒定，进而使探针与样品表描器来保持探针共振频率或振幅恒定，进而使探针与样品表面平均距离恒定，计算机通过记录扫描器的移动获得样品表面平均距离恒定，计算机通过记录扫描器的移动获得样品表面形貌图。
面形貌图• 非接触式非接触式AFMAFM不破坏样品表面不破坏样品表面，适用于较软的样品．对，适用于较软的样品．对于无表面吸附层的刚性样品而言．非接触式于无表面吸附层的刚性样品而言．非接触式AFMAFM与接触式与接触式AFMAFM获得的表面形貌图基本相同．但对于表面吸附凝聚水的刚性获得的表面形貌图基本相同．但对于表面吸附凝聚水的刚性样品，情况则有所不同．接触式样品，情况则有所不同．接触式AFMAFM可以穿过液体层获得刚性可以穿过液体层获得刚性样品表面形貌图，而非接触式样品表面形貌图，而非接触式AFMAFM则得到液体表面形貌图则得到液体表面形貌图 3. 3. 敲击成像模式敲击成像模式 敲击式敲击式AFMAFM与非接触式与非接触式AFMAFM比较相似，但它比较相似，但它比非接触式比非接触式AFMAFM有更近的样品与针尖距离．和非接有更近的样品与针尖距离．和非接触式触式AFMAFM一样，一样，在敲击模式中，一种恒定的驱动力在敲击模式中，一种恒定的驱动力使探针悬臂以一定的频率振动使探针悬臂以一定的频率振动( (一般为几百千赫一般为几百千赫) )．．振动的振幅可以通过检测系统检测．当针尖刚接触振动的振幅可以通过检测系统检测．当针尖刚接触到样品时，悬臂振幅会减少到某一数值．在扫描样到样品时，悬臂振幅会减少到某一数值．在扫描样品的过程中，反馈回路维持悬臂振幅在这一数值恒品的过程中，反馈回路维持悬臂振幅在这一数值恒定．当针尖扫描到样品突出区域时．悬臂共振受到定．当针尖扫描到样品突出区域时．悬臂共振受到阻碍变大，振幅随之减小．相反，当针尖通过样品阻碍变大，振幅随之减小．相反，当针尖通过样品凹陷区域时，悬臀振动受到的阻力减小，振幅随之凹陷区域时，悬臀振动受到的阻力减小，振幅随之增加。
悬臂振幅的变化经检测器检测并输入控制器增加悬臂振幅的变化经检测器检测并输入控制器后，反馈回路调节针尖和样品的距离，使悬臂振幅后，反馈回路调节针尖和样品的距离，使悬臂振幅保持恒定．反馈调节是靠改变保持恒定．反馈调节是靠改变Z Z方向上压电陶瓷管方向上压电陶瓷管电压完成的当针尖扫描样品时，通过记录压电陶电压完成的当针尖扫描样品时，通过记录压电陶瓷管的移动就得到样品表面形貌图瓷管的移动就得到样品表面形貌图 敲击式敲击式AFMAFM与接触式和非接触式与接触式和非接触式AFMAFM相比有明显的优点相比有明显的优点. .敲击式敲击式AFMAFM有效防止了样品对针尖的粘滞现象和针尖对样品的损坏有效防止了样品对针尖的粘滞现象和针尖对样品的损坏．如．如图图8 8所示，当遇到固定不牢的样品时，用接触式所示，当遇到固定不牢的样品时，用接触式AFMAFM成像易使样成像易使样品因摩擦力和粘滞力被拉起，从而产生假象．用非接触式品因摩擦力和粘滞力被拉起，从而产生假象．用非接触式AFMAFM成成像时，因其分辨率低，所以不能得到样品的精细形貌．敲击式像时，因其分辨率低，所以不能得到样品的精细形貌．敲击式AFMAFM集中了接触式分辨率高和非接触式对样品损害小的优点，得集中了接触式分辨率高和非接触式对样品损害小的优点，得到了既反映真实形貌又不破坏样品的图像．敲击式到了既反映真实形貌又不破坏样品的图像．敲击式AFMAFM的另一优的另一优点是它的线性操作范围宽，这为反馈系统提供了足够高的稳定点是它的线性操作范围宽，这为反馈系统提供了足够高的稳定性，从而保证了样品检测的重现性．性，从而保证了样品检测的重现性． 四、四、 原子力显微镜工作环境原子力显微镜工作环境 原子力显微镜受工作环境限制较少，它可以在超高真空、气原子力显微镜受工作环境限制较少，它可以在超高真空、气相、液相和电化学的环境下操作。
相、液相和电化学的环境下操作1)(1)真空环境真空环境：最早的扫描隧道显微镜：最早的扫描隧道显微镜(STM)(STM)研究是在超高真空下研究是在超高真空下进行操作的后来，随着进行操作的后来，随着AFMAFM的出现，人们开始使用真空的出现，人们开始使用真空AFMAFM研研究固体表面．真空究固体表面．真空AFMAFM避免了大气中杂质和水膜的干扰，但其操避免了大气中杂质和水膜的干扰，但其操作较复杂作较复杂 (2)(2)气相环境气相环境：在气相环境中，：在气相环境中，AFMAFM操作比较容易，它是广泛采用操作比较容易，它是广泛采用的一种工作环境．因的一种工作环境．因AFMAFM操作不受样品导电性的限制，它可以在操作不受样品导电性的限制，它可以在空气中研究任何固体表面，气相环境中空气中研究任何固体表面，气相环境中AFMAFM多受样品表面水膜干多受样品表面水膜干扰3)(3)液相环境液相环境：在液相环境中．：在液相环境中．AFMAFM是把探针和样品放在液池中工是把探针和样品放在液池中工作，它可以在液相中研究样品的形貌．液相中作，它可以在液相中研究样品的形貌．液相中AFMAFM消除了针尖和消除了针尖和样品之间的毛细现象，因此减少了针尖对样品的总作用力．液样品之间的毛细现象，因此减少了针尖对样品的总作用力．液相相AFMAFM的应用十分广阔，它包括生物体系、腐蚀或任一液固界面的应用十分广阔，它包括生物体系、腐蚀或任一液固界面的研究．的研究．(4)(4)电化学环境电化学环境：正如超高真空系统一样，电化学系统为：正如超高真空系统一样，电化学系统为AFMAFM提供提供了另一种控制环境．电化学了另一种控制环境．电化学AFMAFM是在原有是在原有AFMAFM基础上添加了电解基础上添加了电解池、双恒电位仪和相应的应用软件．电化学池、双恒电位仪和相应的应用软件．电化学AFMAFM可以现场研究电可以现场研究电极的性质．包括化学和电化学过程诱导的吸附、腐蚀以及有机极的性质．包括化学和电化学过程诱导的吸附、腐蚀以及有机和生物分子在电极表面的沉积和形态变化等。
和生物分子在电极表面的沉积和形态变化等 五、五、 与与AFMAFM相关的显微镜及技术相关的显微镜及技术 AFM AFM能被广泛应用的一个重要原因是它具有开放性能被广泛应用的一个重要原因是它具有开放性在基本在基本AFMAFM操作系统基础上，通过改变探针、成像模式或针尖操作系统基础上，通过改变探针、成像模式或针尖与样品间的作用力就可以测量样品的多种性质．下面是一些与与样品间的作用力就可以测量样品的多种性质．下面是一些与AFMAFM相关的显微镜和技术：相关的显微镜和技术：1 . 1 . 侧向力显微镜侧向力显微镜(Lateral Force microscopy(Lateral Force microscopy，，LFM)LFM)2. 2. 磁力显微镜磁力显微镜(Magnetic Force microscopy(Magnetic Force microscopy，，MFM)MFM)3. 3. 静电力显微镜静电力显微镜(Eelectrostatic Force microscopy(Eelectrostatic Force microscopy，，EFM)EFM)4. 4. 化学力显微镜化学力显微镜(Chemical Force microscopy(Chemical Force microscopy，，CFM)CFM)5. 5. 力调置显微镜力调置显微镜(Force modulation microscopy(Force modulation microscopy，，FMM)FMM)6. 6. 相检测显微镜相检测显微镜(Phase detection microscopy(Phase detection microscopy，，PHD)PHD)7. 7. 纳米压痕技术纳米压痕技术(nanoindentation)(nanoindentation)8. 8. 纳米加工技术纳米加工技术(nanolithography)(nanolithography) 通常人们用通常人们用AFMAFM扫描样品扫描样品表面时尽可能对样品加很小的表面时尽可能对样品加很小的力，这样可以避免对样品表面力，这样可以避免对样品表面的损害的损害. .然而，另一极端想法是然而，另一极端想法是给样品加足够大的力，从而达给样品加足够大的力，从而达到对样品微观表面进行修饰的到对样品微观表面进行修饰的目的．这种想法使得纳米加工目的．这种想法使得纳米加工技术成为可能．现在人们用技术成为可能．现在人们用AFMAFM刻出各种纳米字刻出各种纳米字( (图图3.9)3.9)．并用．并用STMSTM对原子进行搬运．这种技术对原子进行搬运．这种技术大大开拓了人们的机械操纵视大大开拓了人们的机械操纵视野，它对纳米科学有巨大的潜野，它对纳米科学有巨大的潜在作用．在作用． 六、六、 AFMAFM假象假象 在所有显微学技术中，在所有显微学技术中，AFMAFM图像的解释相对来说图像的解释相对来说是容易的。
光学显微镜和电子显微镜成像都受电磁是容易的光学显微镜和电子显微镜成像都受电磁衍射的影响，这给它们辨别三维结构带来困难．衍射的影响，这给它们辨别三维结构带来困难．AFMAFM可以弥补这些不足，在可以弥补这些不足，在AFMAFM图像中峰和谷明晰可图像中峰和谷明晰可见．见．AFMAFM的另一优点是光或电对它成像基本没有影的另一优点是光或电对它成像基本没有影响，响，AFMAFM能测得表面的真实形貌能测得表面的真实形貌．尽管．尽管AFMAFM成像简单，成像简单，AFMAFM本身也有假象存在．相对来说，本身也有假象存在．相对来说，AFMAFM的假象比较的假象比较容易验证．下面介绍一些假象情况：容易验证．下面介绍一些假象情况： (1)(1)针尖成像：针尖成像：AFMAFM中大多数假象源于针尖成像．如图所示，针中大多数假象源于针尖成像．如图所示，针尖比样品特征尖锐时，样品特征就能很好地显现出来相反，尖比样品特征尖锐时，样品特征就能很好地显现出来相反，当样品比针尖更尖时，假象就会出现当样品比针尖更尖时，假象就会出现，这时成像主要为针尖，这时成像主要为针尖特征．高表面率的针尖可以减少这种假象发生．特征．高表面率的针尖可以减少这种假象发生． (2)(2)钝的或污染的针尖产生假象钝的或污染的针尖产生假象：当针尖污染或有磨损时，：当针尖污染或有磨损时，所获图像有时是针尖的磨损形状或污染物的形状．这种所获图像有时是针尖的磨损形状或污染物的形状．这种假象的特征是整幅图像都有同样的特征假象的特征是整幅图像都有同样的特征( (图图11)11)。
图图11 11 钝的或污染的针尖产生假象钝的或污染的针尖产生假象 (3)(3)双针尖或多针尖假象双针尖或多针尖假象：这种假象是由于一个探针：这种假象是由于一个探针末端带有两个或多个尖点所致．当扫描样品时，末端带有两个或多个尖点所致．当扫描样品时，多个针尖依次扫描样品而得到重复图像多个针尖依次扫描样品而得到重复图像( (图图12)12)．．图图12 12 双针尖或多针尖假象双针尖或多针尖假象 (4)(4)样品上污物引起的假象样品上污物引起的假象：当样品上的污物与基底吸：当样品上的污物与基底吸附不牢时，污物可能校正在扫描的针尖带走．并随附不牢时，污物可能校正在扫描的针尖带走．并随针尖运动，致使大面积图像模糊不清针尖运动，致使大面积图像模糊不清( (图图3.13)3.13)．．图图3.13 3.13 样品上污物引起的假象样品上污物引起的假象 七、七、 AFMAFM的应用的应用1. 1. 形貌观察形貌观察 AFMAFM可以对样品表面形态、纳米结构、链构象等方面进行研究可以对样品表面形态、纳米结构、链构象等方面进行研究AFM image of porous Al2O3 template SEM image of porous Al2O3 template AFM (a) and SEM (b) image of Polystyrene on porous Al2O3 template（a） (b) 2 . AFM2 . AFM在高分子科学方面的应用在高分子科学方面的应用 AFMAFM在高分子方面的应用起源于在高分子方面的应用起源于19881988年，如今，年，如今，AFMAFM已经成已经成为高分子科学的一个重要研究手段。
为高分子科学的一个重要研究手段AFMAFM对高分子的研究发展对高分子的研究发展十分迅速、十分迅速、(1) (1) 高分子表面形貌高分子表面形貌和和纳米结构纳米结构的研究的研究 图所示为常规的图所示为常规的AFMAFM在高分子在高分子方面的应用．高分子的形貌可以通方面的应用．高分子的形貌可以通过接触式过接触式AFMAFM、敲击式、敲击式AFMAFM来研究接触式接触式AFMAFM研究形貌的分辨率与针研究形貌的分辨率与针尖和样品接触面积有关一般来说，尖和样品接触面积有关一般来说，针尖与样品的接触尺寸为几纳米，针尖与样品的接触尺寸为几纳米，接触面积可以通过调节针尖与样品接触面积可以通过调节针尖与样品接触力来改变，接触力越小，接触接触力来改变，接触力越小，接触面积就越小；同时也减少了针尖对面积就越小；同时也减少了针尖对样品的破坏．为了获得高分辨高分样品的破坏．为了获得高分辨高分子图像，人们用各种方法来对样品子图像，人们用各种方法来对样品进行微力检测进行微力检测 在空气中扫描样品时，由于水膜的存在使得样品在空气中扫描样品时，由于水膜的存在使得样品与针尖有较强的毛细作用，达就加大了针尖与样品的表面作与针尖有较强的毛细作用，达就加大了针尖与样品的表面作用力。
为了消除毛细作用，人们提出用力为了消除毛细作用，人们提出在液相中扫描样品在液相中扫描样品可得可得到几纳牛的扫描力到几纳牛的扫描力 (2) AFM(2) AFM对高分子材料纳米机械性能的研究对高分子材料纳米机械性能的研究 扫描探针技术是研究高分子材料纳米范围机械性扫描探针技术是研究高分子材料纳米范围机械性能的强有力工具在接触式能的强有力工具在接触式AFMAFM中．以不同的力扫描样品可中．以不同的力扫描样品可以得到样品机械性能的信息．高分子材料弹性模量的变化范以得到样品机械性能的信息．高分子材料弹性模量的变化范围从几围从几MPaMPa到几到几GPaGPa，这就需要根据样品的不同性质来选样低，这就需要根据样品的不同性质来选样低力或高力对样品成像．图为力或高力对样品成像．图为在水中拉伸在水中拉伸PEPE条带施加不同力时条带施加不同力时获得的样品变形图像获得的样品变形图像．在强力扫描样品时，可以看到沿纤维．在强力扫描样品时，可以看到沿纤维走向有以走向有以25nm25nm为周期的明暗变化为周期的明暗变化 (3) (3) 高分子组分分布研究高分子组分分布研究 许多高分子材料由不均一相组成，因此研究相的分布许多高分子材料由不均一相组成，因此研究相的分布可以给出高分子材料许多重要的信息。
如可以给出高分子材料许多重要的信息如图增韧塑料是由两种不图增韧塑料是由两种不同高分子材料和橡胶颗粒共混而成同高分子材料和橡胶颗粒共混而成的，其高度图和相图有明显的的，其高度图和相图有明显的不同相图中不仅可以分辨出两种不同高分子组分，而且不同相图中不仅可以分辨出两种不同高分子组分，而且可以见到可以见到约约1nm1nm尺寸的橡胶颗粒．尺寸的橡胶颗粒． 3. AFM3. AFM在在生物大分子生物大分子中的应用中的应用 AFMAFM是研究生物大分是研究生物大分子强有力的工具生物大分子强有力的工具生物大分子不同于一般高分子聚合物子不同于一般高分子聚合物．它在生物体中多以单个分．它在生物体中多以单个分子存在，因此容易得到单个子存在，因此容易得到单个分子的形貌图像，单个生物分子的形貌图像，单个生物分子的三维形貌及动力学性分子的三维形貌及动力学性质研究对解释生命现象有不质研究对解释生命现象有不可估量的作用．如今人们用可估量的作用．如今人们用AFMAFM研究各种生物分子，如研究各种生物分子，如DNADNA、蛋白质、抗原抗体分子、蛋白质、抗原抗体分子及其他一些重要分子。
及其他一些重要分子 •第四部分第四部分 差示扫描量热法差示扫描量热法DSC 在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物之间的之间的热流差热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化• 玻璃化转变玻璃化转变• 熔融、结晶熔融、结晶• 熔融热、结晶热熔融热、结晶热• 共熔温度、纯度共熔温度、纯度• 物质鉴别物质鉴别• 多晶型多晶型• 相容性相容性 • 热稳定性、氧化稳定性热稳定性、氧化稳定性• 反应动力学反应动力学• 热力学函数热力学函数• 液相、固相比例液相、固相比例• 比热比热DSC DSC 原理原理应用：应用： 差热分析差热分析 DTA - DSC DTA - DSC 的前身的前身记录的是温差信号记录的是温差信号峰面积没有热焓意义峰面积没有热焓意义 热流型热流型 DSCK = f (温度温度,热阻热阻, 材料性质材料性质,…)• 样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡• 由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（ △△T ）与热流差成一定的比例关）与热流差成一定的比例关系。
将系将△△T 对时间积分并乘以比例因子对时间积分并乘以比例因子 K，可得到热焓（单位：，可得到热焓（单位：J/g）：）： 几种典型的几种典型的 DSC 传感器传感器 DSC 测量过程演示测量过程演示 DSC DSC 典型曲线典型曲线 PET 的玻璃化转变、冷结晶与熔融按照 DIN 标准，吸热峰向上，放热峰向下 DSC 典型应用典型应用 DSC 典型应用典型应用DSC 204 F1l 玻璃化转变l 熔融、结晶l 结晶度计算l 固化l 氧化诱导期l 相转变l 反应热l 比热l 相容性l 材料鉴别l 反应动力学 DSC 200 F3 Maia Sample masses: ~13.78 mgCrucible: Al, pierced lidAtmosphere: N2, 20 ml/minHeating rate: 10 K/minTemperature /°C0 DSC /(mW/mg)Sample: ABS (Acrylnitrile-Butadiene-Styrene)Onset:Mid:End:Delta Cp*:105.1 °C109.6 °C114.1 °C0.276 J/(g*K)Onset:Mid:End:Delta Cp*:121.1 °C125.5 °C129.9 °C0.047 J/(g*K)Onset:Mid:End:Delta Cp*:-84.8 °C-80.2 °C-75.7 °C0.089 J/(g*K) exo聚丁二烯聚丁二烯 玻璃化玻璃化聚苯乙烯玻璃化聚苯乙烯玻璃化聚丙烯腈玻璃化聚丙烯腈玻璃化ABS 的玻璃化转变的玻璃化转变 HDPE 的氧化诱导期的氧化诱导期使用标准的O.I.T.测试，表征材料抗氧／抗老化性能的差异。
PET 的玻璃化转变、冷结晶、熔融与结晶度计的玻璃化转变、冷结晶、熔融与结晶度计算算PET 是典型的部分结晶热塑性高分子材料，结晶速率较慢图中所示为PET 在升温过程中的玻璃化转变、冷结晶与熔融根据计算公式：结晶度 = (熔融峰面积 - 冷结晶峰面积 ) / 材料的理论熔融热焓，计算得到该 PET 的结晶度为 6.7% 80100120140160180200220Temperature /°C 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 DSC /(mW/mg)Sample: Glass fiber reinforced Epoxy1st heat2nd heat136.4 °C158.9 °CMid:Delta Cp*:101.5 °C0.061 J/(g*K)150.7 °C:189.3 °C:-43.10 J/g82.6 %100.0 %Mid:Delta Cp*:142.4 °C0.022 J/(g*K) exoDSC 200 F3 Maia Sample masses: ~34.77 mgCrucible: Al, pierced lidAtmosphere: N2, 20 ml/minHeating rates: 10 K/min玻纤增强环氧树脂的固化玻纤增强环氧树脂的固化第一次升温测得的玻璃化温度较低，其后有较大的固化放热峰，表明材料固化度较低。
第二次升温由于固化度的提高测得的玻璃化温度变高，后固化峰不再出现 266熔融过程分析熔融过程分析mass13.1 mgtemp.-100 ... 70°Chr10 K/mincrucible AlSFC /%图中为棕榈油熔融曲线NETZSCH 热分析软件可以计算熔融过程中的固体含量，适用于食品口感与储存温度研究、聚合物加工注塑工艺优化等场合 267 1) 7.65 mg 乙酰水杨酸乙酰水杨酸 ( (阿司匹林阿司匹林) )2) 7.57 mg 硬脂酸镁硬脂酸镁3) 6.77 mg 6.77 mg 混合物混合物 1:1 1:1• 混合物只有一个熔融峰，而且熔融温度远低于组分各自的熔点该行为意味着较差的相容性，因为发生了相互反应 • 药物-赋形剂的相互反应可能引起药物化学特性、溶解性、吸附性和疗效的变化meltingdecompositionmeltingmelting药物相容性测定（药物相容性测定（DSC）） 卡马西平的晶型转变卡马西平的晶型转变 III --> I 269Gibbs自由能自由能: 卡巴咪嗪卡巴咪嗪 晶态 I 和 III 的Gibbs 自由能曲线（一阶近似）可能发生晶型转变不可能发生晶型转变 由于熔融峰的形状受到纯度的影响, 根据 Van’Hoff 方程, 可以根据熔融峰计算样品的纯度. 纯度计算纯度计算 271合金相变合金相变 (高温高温DSC)高温DSC仪器可用于检测非晶态金属的玻璃化转变以及后续的冷结晶、熔融等一系列过程。
金属氧化行为研究金属氧化行为研究软件控制的自动气体切换，开拓了新的应用领域例如可以研究金属在特定温度、气氛下的氧化行为 铁的相变与熔融铁的相变与熔融771.5℃的吸热峰为居里点转变，918.6℃与1404.1℃为两种晶格结构（bcc体心-fcc面心）之间的转变由于 DSC404C 测量系统高度的真空密闭结构，保证了样品能够在纯净的惰性气氛下进行测量，避免了高温下的氧化. DSC 404 C 的比热精度: ±2.5% to 1400℃, ±5% to 1600℃Al2O3 高温比热测量高温比热测量 热重分析法热重分析法 TGA 热重分析法热重分析法 TGA TGAl质量变化 l热稳定性l分解温度l组分分析l脱水l腐蚀/氧化l还原l反应动力学应用：在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中,观察样品的质量随温度或时间的变化过程 FurnacesampleBalanceTG 基本原理基本原理在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，由天平连续测量样品重量的变化并将数据传递到计算机中对时间／温度进行作图，即得到热重曲线 TG 典型曲线典型曲线 - 一水合草酸钙的分解一水合草酸钙的分解CaC2O4 * H2O --> CaC2O4 + H2O↑CaC2O4 --> CaCO3 + CO↑CaCO3 --> CaO + CO2↑TG起始点：热稳定性的表征DTG 峰温：质量变化速率最大的温度点 DTG DTG 的意义的意义TG 曲线上看，有点像一个单一曲线上看，有点像一个单一步骤的过程步骤的过程DTG 曲线则表明存在两个相邻曲线则表明存在两个相邻失重阶段失重阶段 DSC 200 F3Netzsch TG 结构图结构图TG 209 F1 Iris®l 顶部装样系统，优化气路设计，提供完美的联用方案。
l 优异的天平性能，完善的外围设备l 真空密闭系统，全自动气流、真空切换l 独特的c-DTA功能 TG 典型应用典型应用 TG 典型应用典型应用TGl热稳定性l分解过程l组分分析l挥发物测定l脱水脱氢l腐蚀／氧化l还原反应l添加剂与填料影响l反应动力学 PE/PP 的热降解的热降解 - c-DTA® 在失重过程开始前，从 c-DTA 曲线上可以清楚地观测到 PE 与 PP 的熔融峰TG / %TGDTGexoc-DTA / KDTG / % / minc-DTATemperature / °C PTFE 的熔融与热降解的熔融与热降解TG 209 F3 TarsusSample mass: 9.67 mgCrucible: AluminaAtmosphere: N2/air 20 ml/minHeating rate: 20 K/min 玻纤增强玻纤增强 PA66TG 209 F3 TarsusSample mass: 9.85 mgCrucible: AluminaAtmosphere: N2/Air 20 ml/minHeating rate: 20 K/minResidue = Glass Fiber Content 三元乙丙橡胶（三元乙丙橡胶（EPDM）的组分分析）的组分分析 100200300400500600700800900Temperature /°C2030405060708090100TG /%-20-15-10-50DTG /(%/min)Sample: EPDM-13 .80%-36 .85%-6 .68%-29 .91%Residual Mass: 12 .76% (986.9°C)479.7 °C723.3°C905.2 °C409.0°CPlasticizersPolymer BackboneFillerCarbon blackNitrogen Air EPDM 的组分分析的组分分析100200300400500Temperature /°C405060708090100110120TG /%Measurement in N2Sample: EPDMMeasurement in Vacuum-27 .89%-22 .30%-34 .24%-16 .09%Plasticizer content can be easier determined under vacuum conditions (boiling point suppression 复杂气流控制下的热重分析复杂气流控制下的热重分析通过改变测试气氛（真空－氮气－空气），有助于深入剖析材料成分。
289白云石分解白云石分解 – 气氛的影响气氛的影响白云石分解为氧化镁和氧化钙的过程分为两个步骤第一步为碳酸镁分解，第二步为碳酸钙分解在氮气气氛下两步分辨得不明显但是在二氧化碳气氛下两步分解明显分开其原因在于，二氧化碳的存在延迟了分解反应，而且对第二步反应的影响尤其显著 同步热分析同步热分析 STA 同步热分析同步热分析天平系统天平系统原理：STA＝DSC/DTA + TG应用：STA >> DSC/DTA + TG•DSC和TG的完全对应，有利于综合分析•优异的扩展能力•极其广泛的应用领域DSC传感器传感器Balance炉体 同步热分析的意义同步热分析的意义相比单独的 TG 与/或 DSC 测试，具有如下显著优点：l通过一次测量，即可获取质量变化与热效应两种信息，不仅方便而节省时间，同时由于只需要更少的样品，对于样品很昂贵或难以制取的场合非常有利l消除称重量、样品均匀性、升温速率一致性、气氛压力与流量差异等因素影响，TG 与 DTA/DSC 曲线对应性更佳l根据某一热效应是否对应质量变化，有助于判别该热效应所对应的物化过程（如区分熔融峰、结晶峰、相变峰与分解峰、氧化峰等） l实时跟踪样品质量随温度／时间的变化，在计算热焓时可以样品的当前实际质量（而非测量前原始质量）为依据，有利于相变热、反应热等的准确计算。
NETZSCH Analyzing & Testing293同步热分析的意义同步热分析的意义STA将TG信号和DSC相结合，可以区分热效应的来源，更深入地分析样品反应 同步热分析的意义同步热分析的意义在计算热焓时可以选择是否基于实时质量进行计算 STA 应用实例应用实例 高分子材料高分子材料 STA 应用：聚合物相变与分解应用：聚合物相变与分解STA 449 / DSC 204Sample: Tarmass: ~15 mgcrucible: Pt Atm.: inertflow rate: 75 ml/minheating rate: 10 K/minSTA 449, low temp. furnace, Type E sensorSTA 449, low temp. furnace, Type E sensor DSC 204DSC 204 PET 的同步热分析的同步热分析冷结晶热裂解熔融玻璃化/松弛 聚甲醛的熔融与热降解聚甲醛的熔融与热降解聚甲醛在169℃前后发生熔融，在380℃前后发生热降解。
PP 在不同升温速率下的热降解在不同升温速率下的热降解STA449F3 高速升温炉：最高升温速度可达 1000℃/min 医药、食品与有机物医药、食品与有机物 α-D-葡萄糖熔融与分解葡萄糖熔融与分解DSC曲线所示，在143℃观测到α-D-葡萄糖开始熔融，在156℃出现熔融峰而TG曲线和DTG曲线说明在175℃以上至少有两步分解另外，DSC检测显示了在206、290和340℃的温度区域有一个吸热，两个吸热--放热反应 α-D-葡萄糖分解产物鉴别葡萄糖分解产物鉴别α-D-葡萄糖的分解产物水、二氧化碳和碎片C4H4O 225-305℃之间的TG的第一步失重的末尾出现了氧气消耗在330℃以上的终点反应，葡萄糖转化为饴糖，消耗了氧气并有明显的二氧化碳生成 α-D-葡萄糖分解过程分析葡萄糖分解过程分析第一阶段失重：主要产生水，其失重量与升温速率无关第二阶段失重：分解，失重量与升温速率有很大的关系，表明该分解段包含竞争路径 分解动力学评价分解动力学评价使用包含竞争路径在内的三步反应模型，可以对全部 TGA 测量结果给出非常好的拟合效果 等温反应预测等温反应预测210℃ 下等温反应的预测（反应物／产物浓度～反应时间）由于竞争反应的存在，将导致不同反应温度下产物 C 与 D 的比例会发生变化。
参见后图 280℃ 等温反应预测结果） 等温反应预测等温反应预测280℃下等温反应的预测（反应物／产物浓度～反应时间）在 210℃ 下进行反应，大部分 B 转化为产物 D相反，在 280℃ 下，大部分 B 都转化为产物 C这一现象是由于两个分支路径的活化能相差较大而引起的 陶瓷与玻璃陶瓷与玻璃 STA 应用：粘土原矿应用：粘土原矿样品的主成分为高岭土341℃ 为有机物的烧失，524℃为高岭土的脱羟基过程，976℃为莫来石结构的形成 高岭土原料鉴别高岭土原料鉴别样品 1 为纯高岭土，可见到典型的热效应：在 500℃ 附近的脱羟基反应（TG 失重台阶，DSC 吸热峰）以及在 985℃ 附近的 DSC 放热峰相比之下可见样品 2 含有一定数量的伊利石（体现在 260℃ 附近的 TG 失重台阶）以及有机物（体现在 426℃ 附近的 DSC 放热峰） 沸石沸石800℃ 以前有几次失重 (脱水, NH3-官能团的释放)，DSC 曲线不仅可以测出相应的分解热焓，而且可以测出材料的相变热焓 玻璃转变温度玻璃转变温度图中展示了玻璃化转变的热膨胀曲线和DSC曲线DSC曲线能够更深入地描述玻璃化转变（起始点、中点、结束点、比热变化）。
热膨胀方法能测量到软化点 玻璃粉末的热质联用分析玻璃粉末的热质联用分析STA 449 + Aëolossample: borate glass powdermass: 67.89 mgcrucible: Pt atmosphere: synth. airflow rate: 70 ml/minheating rate: 10 K/min玻璃化转变玻璃化转变 STA 449 + Aëolossample: glass powdermass: 67.89 mgcrucible: Pt atmosphere: synth. airflow rate: 70 ml/minheating rate: 10 K/min含水量测定含水量测定玻璃粉末的热质联用分析玻璃粉末的热质联用分析 STA 449 + Aëolossample: glass powdermass: 67.89 mgcrucible: Pt atmosphere: synth. airflow rate: 70 ml/minheating rate: 10 K/minCOCO2 2峰的出现代表了峰的出现代表了有机物烧失、碳酸盐有机物烧失、碳酸盐杂质分解杂质分解玻璃粉末的热质联用分析玻璃粉末的热质联用分析 微晶玻璃微晶玻璃微晶玻璃的玻璃化转变（602℃前后）与析晶（约750～1100℃） 粘土在不同湿度下的水份吸附粘土在不同湿度下的水份吸附湿度控制附件湿度控制附件 刹车片高速升温刹车片高速升温 氧化锰的转变氧化锰的转变Sample: MnO2Sample mass: 2886 mgCrucible: Pt+lidSample holder: DSC-cpHeating rate: 10 K/minAtmosphere: Air at 50 ml/min200400600800100012001400Temperature /°C-4-20246DSC /(mW/mg)86889092949698100102TG /%MnO2 Mn2O3619.1 °C958.2 °C1200.7 °C179.70 J/g71.45 J/g432.10 J/g-9.20 %-3.07 %-0.23 %1147.8 °C-71.83 J/g exoMn3O4 Mn3O4Mn2O3 Mn3O4 STA 应用：建材应用：建材有机添加剂烧失水分玻璃化转变结晶熔融 金属材料金属材料 STA 应用：金属相变（应用：金属相变（OTS附件）附件）800900100011001200130014001500Temperature /°C12345DSC /(mW/mg)949596979899100101102TG /%1527.7 °C1475.8 °C1323.2 °C1195.2 °C82 J/g1425.0 °C288 J/g!1488.2 °C 15.10%1561.0 °C 100.00% exoSample: -TiAlSample mass: 56.13 mgCrucible: Pt+liner+lidSample holder: DSC-cpHeating rate: 20 K/minAtmosphere: Argon at 50 ml/min特制OTS附件，消除吹扫气中残余氧气，保证炉体气氛纯净，金属样品不会被残余氧气氧化 原料粉末首先形成尖晶石结构的混合铁氧体，在 DSC 曲线上表现为 734℃ 处的放热反应，反应焓为 -20.4 J/g。
温度升至 1032℃ 和1323℃ 时，由于不同组分相的熔融，热流明显向吸热方向偏移铁磁材料的磁材料的 DSC 曲曲线 牙合金牙合金使用 STA 449 C Jupiter ® 可以很方便地研究牙合金的氧化行为在 1064°C 可以检测到金的熔融，这一热效应表现在 DSC-信号上为一尖锐的吸热峰 水蒸气炉水蒸气炉 Sample: Stainless SteelSample mass: 1045 mgCrucible: Alumina PlateHeating rate: 40 K/minAtmosphere: Air/HumiditySensor: TG type S水蒸气炉应用：抗腐蚀不锈钢水蒸气炉应用：抗腐蚀不锈钢050100150200250300Time /min98.0098.5099.0099.50100.00100.50101.00101.50102.00TG /%100200300400500600700800900Temperature /°CCorrosion Resistant Stainless Steel in 50 % Air / 50 % Water-Vapor-0.010 %0.120 %样品在表面形成氧化层后，不再进一步氧化。
Sample: Stainless Steel Sample mass: ~ 500 mg Crucible: Alumina PlateHeating rate: 10/0 K/minAtmosphere: Water vaporSensor: TG type S2 days isothermal at 900°C样品在恒温下发生持续氧化水蒸气炉应用：普通不锈钢水蒸气炉应用：普通不锈钢 102010401060108011002.02.53.03.54.04.5Time /hrs98.099.0100.0101.0102.0103.0104.0TG /%Temperature /°C1.720 %Sample: SteelSample mass: 1271 mgCrucible: Alumina PlateHeating rate: 40 K/minAtmosphere: Air/HumiditySensor: TG type S样品在恒温下发生较强烈的持续氧化水蒸气炉应用：普通钢材水蒸气炉应用：普通钢材 建材、保温材料建材、保温材料 建筑材料建筑材料(Ca(OH)2)氢氧化钙是生产建筑材料的一种基础物质，图中显示了该样品的分解过程以及杂质的影响。
建筑材料建筑材料(Ca(OH)2)对应于 3 次失重步骤，检测到了相应的 3 个吸热效应，从第 3 次失重的温度范围可看出样品含有少量的碳酸盐杂质 建筑材料（水泥）建筑材料（水泥）水泥在用作建筑材料之前要在 1300 到 1500°C 之间培烧，在这个热处理过程中会有杂质 (如有机物) 和二氧化碳释放出来 建筑材料（水泥）建筑材料（水泥）在 680 °C 之前的吸热和发热峰很可能是杂质 (如有机物) 造成的 而碳酸盐的分解是一个多步骤反应，这表示样品中并不只含有碳酸钙一种碳酸盐 含能材料 煤炭燃烧煤炭燃烧 煤炭燃烧热值计算由于反应在高温下进行，只有使用高温 DSC／STA 系统才能精确测量 水煤气化水煤气化 水煤气反应：C + H2O + Energy -> CO + H2 Sample: Carbon powdermass: 42.48 mgcrucible: platinum Atm.: Ar+20% H2Oflow rate: 150 ml/minheating rate: 10 K/min HMA火药火药 炸药：斯蒂芬酸钡炸药：斯蒂芬酸钡在某些情况下，炸药爆炸时会产生极强的反冲，表现为急速增重（图中可大20000％）。
这就要求天平有足够大的测量范围，而且对天平的制造质量是一个考验DSCTG 流变性研究 对于高分子材料流动性的表征，主要有毛细管粘度计，落球黏度计，平板粘度计，转矩粘度计，熔融指数仪等 PS：对于公司毛细管粘度计可用于的评价内容，在进行验证和对条件进行摸索后，在以后的报告中给出 。
