分析化学教学课件：第四章酸碱滴定法二.ppt

滴定终点的确定方法：滴定终点的确定方法：1.仪器法仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流通过测定滴定过程中电位、电流等的变化等的变化 2.指示剂法：指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色利用化学计量点时指示剂颜色的突变第二节第二节 酸碱指示剂酸碱指示剂分析化学分析化学1第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第1页，共67页一、指示剂的变色原理一、指示剂的变色原理酸碱指示剂酸碱指示剂（acid-base indicator）：是一类有机弱碱或）：是一类有机弱碱或弱酸，其共轭酸碱对具有不同的结构，因而呈现不同的弱酸，其共轭酸碱对具有不同的结构，因而呈现不同的颜色当溶液的颜色当溶液的pH改变时，指示剂失去或得到质子，改变时，指示剂失去或得到质子，其结构改变，共轭酸碱对的比例也发生变化，从而产生其结构改变，共轭酸碱对的比例也发生变化，从而产生颜色变化的信号，起到指示滴定终点的作用颜色变化的信号，起到指示滴定终点的作用结构特点：分子中含有不饱和键，当吸收辐射能（电结构特点：分子中含有不饱和键，当吸收辐射能（电磁波）时，使其中的磁波）时，使其中的电子发生能级跃迁，当吸收辐射电子发生能级跃迁，当吸收辐射的波长在近紫外及可见区（的波长在近紫外及可见区（200760nm）范围，就产生）范围，就产生不同颜色的光。

不同颜色的光分析化学分析化学2第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第2页，共67页甲基橙甲基橙(MO)：双色指示剂，碱性的偶氮化合物，：双色指示剂，碱性的偶氮化合物，分子中有磺酸基，易溶于水，常用于酸滴定碱分子中有磺酸基，易溶于水，常用于酸滴定碱分析化学分析化学3第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第3页，共67页酚酞酚酞(PP)：单色指示剂，三苯甲烷类，分子内具有内酯：单色指示剂，三苯甲烷类，分子内具有内酯结构，易溶于醇难溶于水常用于碱滴定酸结构，易溶于醇难溶于水常用于碱滴定酸分析化学分析化学4第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第4页，共67页一）指示剂的变色范围（一）指示剂的变色范围用用HIn表示指示剂的酸式型体，其颜色为酸式色，表示指示剂的酸式型体，其颜色为酸式色，In-表表示指示剂的碱式型体，其颜色为碱式色示指示剂的碱式型体，其颜色为碱式色弱酸指示剂在溶液中有如下离解平衡：弱酸指示剂在溶液中有如下离解平衡：平衡时，得平衡时，得KIn为指示剂的离解平衡常数，称为指示剂常数为指示剂的离解平衡常数，称为指示剂常数二、指示剂的变色范围及其影响因素二、指示剂的变色范围及其影响因素分析化学分析化学5第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第5页，共67页。

KHIn在一定条件下为常数在一定条件下为常数在一定酸度范围内在一定酸度范围内In-和和HIn的比值决定了溶液的颜的比值决定了溶液的颜色，而溶液的颜色是由指示剂常数色，而溶液的颜色是由指示剂常数KIn和溶液的酸度和溶液的酸度（pH）两个因素决定由于）两个因素决定由于KIn是常数，因此溶液的颜色就是常数，因此溶液的颜色就完全取决于溶液的完全取决于溶液的pH即，在一定的即，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变改变时，溶液的颜色就相应地发生改变分析化学分析化学6第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第6页，共67页溶液中指示剂的颜色是两种不同颜色的混合色而溶液中指示剂的颜色是两种不同颜色的混合色而溶液的颜色由溶液的颜色由In-和和HIn的比值决定，当哪一种的比值决定，当哪一种颜色占主要矛盾时，溶液就显示那一种颜色颜色占主要矛盾时，溶液就显示那一种颜色由于人的眼睛对颜色分辨有一定的限度，溶液中虽由于人的眼睛对颜色分辨有一定的限度，溶液中虽含有带不同颜色的含有带不同颜色的HIn和和In-，但只有当它们含量的，但只有当它们含量的倍数相差倍数相差10倍以上时，才能观察到某一种的颜色，倍以上时，才能观察到某一种的颜色，当比值不相上下时，看到的是过渡色。

当比值不相上下时，看到的是过渡色能够看到颜色变化的指示剂浓度比能够看到颜色变化的指示剂浓度比In-/HIn的的范围是范围是1:1010:1用溶液的用溶液的pH表示，为表示，为分析化学分析化学7第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第7页，共67页10时，时，pH pKHIn+1，呈，呈In-的颜色（碱式）的颜色（碱式）时，时，pH pKHIn1，呈，呈HIn的颜色（酸式）的颜色（酸式）时，时，pH=pKHIn，指示剂的理论变变色点指示剂的理论变变色点时，呈现混合色时，呈现混合色分析化学分析化学8第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第8页，共67页当溶液的当溶液的pH值由值由pKHIn1变到变到pKHIn1时时，我们就能够，我们就能够看到指示剂由酸式色变为碱式色看到指示剂由酸式色变为碱式色指示剂的变色范围为指示剂的变色范围为:pH=pKHIn 1不同指示剂的不同指示剂的pKHIn值不同，因此不同的指示剂有不同值不同，因此不同的指示剂有不同的变色范围的变色范围指示剂的变色范围越窄越好，这样在滴定终点时，指示剂的变色范围越窄越好，这样在滴定终点时，pH稍有改变，指示剂立即变色，即指示剂变色才越敏锐。

稍有改变，指示剂立即变色，即指示剂变色才越敏锐指示剂的变色范围与人的指示剂的变色范围与人的辩色能力辩色能力有关，因此实际上的有关，因此实际上的变色范围同理论值有出入，理论上的变色范围为两个单位变色范围同理论值有出入，理论上的变色范围为两个单位之间，实际值却不相同，例如甲基橙之间，实际值却不相同，例如甲基橙pKHIn=3.4，理论变，理论变色范围为色范围为2.44.4，实际为，实际为3.14.4分析化学分析化学9第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第9页，共67页二）影响指示剂变色范围的因素（二）影响指示剂变色范围的因素1.温度：温度：温度改变时，指示剂的离解常数和水的质子温度改变时，指示剂的离解常数和水的质子自递常数都会发生变化，因而指示剂的变色范围也自递常数都会发生变化，因而指示剂的变色范围也随之改变随之改变温度对指示剂变色范围的影响温度对指示剂变色范围的影响指示剂（酸性）变色范围指示剂（碱性）变色范围18 100 18 100 百里酚蓝1.22.81.22.6甲基黄2.94.02.33.5酚 酞8.010.08.09.2甲基橙3.14.42.53.7溴 酚 蓝3.04.63.04.5硝 胺11.013.09.010.5分析化学分析化学10第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第10页，共67页。

从表中可以看到：温度升高对从表中可以看到：温度升高对碱性指示剂碱性指示剂的影响比酸的影响比酸性指示剂的影响显著，这是因为：性指示剂的影响显著，这是因为：温度升高时，温度升高时，Kw比比KIn增大很多，保持相同颜色需要更增大很多，保持相同颜色需要更大的大的H+，即变色区间向低，即变色区间向低pH移动对于对于酸性指示剂酸性指示剂，KHIn随温度升高而改变，但对温度的变化不敏感，导随温度升高而改变，但对温度的变化不敏感，导致变化幅度较小致变化幅度较小不同实验温度应选用不同的指示剂不同实验温度应选用不同的指示剂分析化学分析化学11第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第11页，共67页2.指示剂用量：指示剂用量：指示剂的用量对单色指示剂的变色指示剂的用量对单色指示剂的变色范围影响较大范围影响较大这是因为从无色中观察到轻微的颜这是因为从无色中观察到轻微的颜色需要一个最低浓度的色需要一个最低浓度的In-，当指示剂的总浓度，当指示剂的总浓度c增大时，观察到的增大时，观察到的In-并不增加并不增加随着随着c增大，观察同样增大，观察同样In-所需的所需的H+加大，即变加大，即变色范围向低色范围向低pH区移动，例如，区移动，例如，50ml溶液中加入溶液中加入23滴滴0.1%酚酞时，酚酞时，pH9开始显微红色；加入开始显微红色；加入1015滴滴酚酞时，酚酞时，pH8就看到相同的颜色。

就看到相同的颜色对于双色指示剂的影响不大，但加大指示剂浓度会对于双色指示剂的影响不大，但加大指示剂浓度会使二者的吸光度增加，难于分辨；并且会使滴定剂使二者的吸光度增加，难于分辨；并且会使滴定剂增加，从而带来误差增加，从而带来误差指示剂用量不宜过大指示剂用量不宜过大分析化学分析化学12第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第12页，共67页3.电解质：电解质：（1）改变了溶液的离子强度，使指示剂的）改变了溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常表观离解常数数改变，从而影响指示剂的变色范围一般说来，电解改变，从而影响指示剂的变色范围一般说来，电解质的存在使酸性指示剂的变色区间向质的存在使酸性指示剂的变色区间向pH较低的方向移较低的方向移动，碱性指示剂则向动，碱性指示剂则向pH较高的方向移动较高的方向移动2）某些电解质具有吸收不同波长光波的性质，也）某些电解质具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指示剂的颜色和色调以及变色的灵敏度会改变指示剂的颜色和色调以及变色的灵敏度滴定剂中不宜有大量的中性盐存在在制备对照参比滴定剂中不宜有大量的中性盐存在在制备对照参比溶液时，除需加相同浓度的指示剂外，还应有相同浓溶液时，除需加相同浓度的指示剂外，还应有相同浓度的电解质（包括反应生成的盐）在内。

度的电解质（包括反应生成的盐）在内分析化学分析化学13第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第13页，共67页三、混合指示剂三、混合指示剂为了指示滴定终点前后为了指示滴定终点前后pH变化很小的弱酸或弱碱的滴变化很小的弱酸或弱碱的滴定，将两种定，将两种pKIn值相近、其酸性与碱性的颜色又为互补值相近、其酸性与碱性的颜色又为互补色的指示剂混合起来使用，叫混合指示剂其特点为变色色的指示剂混合起来使用，叫混合指示剂其特点为变色范围窄、色调变化鲜明范围窄、色调变化鲜明第一类，在某种指示剂中加入一种惰性染料作为指示剂变第一类，在某种指示剂中加入一种惰性染料作为指示剂变色的背衬，颜色不随色的背衬，颜色不随pH变化，因颜色互补使变色敏锐，变化，因颜色互补使变色敏锐，变色范围不变例如由甲基橙和靛蓝组成的混合指示剂，变色范围不变例如由甲基橙和靛蓝组成的混合指示剂，紫色紫色(pH4)第二类，由两种或两种以上的指示剂混合而成，颜色互补使第二类，由两种或两种以上的指示剂混合而成，颜色互补使变色范围变窄例如溴甲酚绿变色范围变窄例如溴甲酚绿(pKHIn4.9，黄，黄蓝蓝)和甲基和甲基红红(pKHIn5.1，红，红黄黄)混合，橙红混合，橙红(pH5.1)。

分析化学分析化学14第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第14页，共67页第三节第三节 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理实际测定需考虑的问题实际测定需考虑的问题1.待测物质能否用酸碱滴定法准确测定；待测物质能否用酸碱滴定法准确测定；2.滴定过程中溶液的滴定过程中溶液的pH（特别是化学计量点附近）是（特别是化学计量点附近）是怎样变化的；怎样变化的；3.如何选择指示化学计量点到达的指示剂；如何选择指示化学计量点到达的指示剂；4.滴定终点时的误差有多大滴定终点时的误差有多大滴定曲线：滴定曲线：为了表征滴定反应过程的变化规律性，通过为了表征滴定反应过程的变化规律性，通过实验或计算方法记录滴定过程中实验或计算方法记录滴定过程中pH随标准溶液体积或随标准溶液体积或反应完全程度变化的图形，即为滴定曲线反应完全程度变化的图形，即为滴定曲线滴定曲线的绘制：以滴定曲线的绘制：以pH为纵坐标，滴定剂的加入量为横坐为纵坐标，滴定剂的加入量为横坐标分析化学分析化学15第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法第15页，共67页滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与确定滴定终点与化学计。