锂离子电池材料.ppt

锂离子电池材料锂离子电池及其相关材料•正极材料•负极材料•电解质材料•隔膜材料•包装材料(钢壳, 铝壳, 铝塑复合膜, PTC元件， 密封剂)锂离子电池的主要组成部分正极材料负极材料隔膜电解液外壳锂离子电池构成锂电各材料成本比重锂电各材料成本比重分类分类实际百分比实际百分比(%)正极材料正极材料40-46负极材料负极材料5-15电解液电解液5-11隔膜隔膜10-14其他其他18-36二、正极材料二、正极材料•对锂离子正负极材料的要求对锂离子正负极材料的要求：1.具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和脱出，该晶体结构牢固，在充放电电压范围内的稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池的循环寿命;2.充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有较高的电化学容量;3. 在锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化应较小，以使电池有较平稳的充放电电压，以利于锂离子电池的广泛应用;l锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有较好的快充放电性能;l分子量小，提高重量能量密度；摩尔体积小，提高体积能量密度.不同细分领域对正极材料要求不一样一种正极材料不可能在任何应用场合均为最优比能量高、比功率大较平稳的充放电电压有较好的快速充放电性能。

价格低廉、对环境友好、安全性好层状或隧道的晶体结构，寿命长化学性质稳定锂离子电池正极材料的要求锂离子电池正极材料的要求能承受大电流的充电和放电目前商业化正极材料种类目前商业化正极材料种类Ø钴酸锂LCO（LiCoO2 ） Ø锰酸锂LMO（LiMn2O4 ） Ø镍钴锰酸锂NCM （LiCoxNiyMnzO2）Ø镍钴铝NCA（LiNiyCoxAlzO2）Ø磷酸铁锂LFP（LiFePO4）目前锂离子电池的正极材料以含锂的过渡金属氧化物为主锂离子动力电池正极材料现状 体系体系指指标LCO（钴酸（钴酸锂）锂）LMO(锰酸酸锂））NCM（三（三元系）元系）NCA（二元（二元系）系）LFP（磷酸（磷酸铁锂））比容量比容量(mAh/g)135~140100~120130~140160~180130~150倍率特性倍率特性中中优中中中中优低温性能低温性能优优优优优优优优中中高温性能高温性能优优差差中中差差优优过渡金属过渡金属贫乏乏丰富丰富贫乏乏一般一般非常丰富非常丰富环保性环保性钴有毒钴有毒无毒无毒钴、镍有毒钴、镍有毒钴、镍有毒钴、镍有毒无毒无毒循循环特性（次）特性（次）5003005005002000安全性安全性差差好好较好好差差优成本成本高高低低较高高高高低低正极材料•已大量商品化的材料：LiCoO2 （LiMO2 M→Co,Ni, ）(合成条件较易控制， 材料比容量中等: ~ 130-140mAh/g， 质量稳定， 循环性能好； 价高， 环境效应差及存在安全隐患）•基本电极反应：基本电极反应： Li1-xCoO2 + LixC <===> LiCoO2 + C 正极反应 ： LiCoO2 - Li1-xCoO2 +x Li+ +x e- 负极反应： C + x Li+ + x e- --- LixC（一）钴酸锂 LCO（LiCoO2 ）已大量商品化的材料1980年首次报道，年首次报道，LiCoO2为为α-NaFeO2六方晶型结构，六方晶型结构，为为R3m空间群。

其基本结空间群其基本结构是，由紧密排列的氧原子构是，由紧密排列的氧原子与处于八面体位置的与处于八面体位置的Co3+形成稳定的形成稳定的CoO2层嵌入的锂离子进入的锂离子进入CoO2层间Li+在在CoO2层间进行二维运层间进行二维运动，锂离子电导率高，扩散动，锂离子电导率高，扩散系数系数10-9～～10-7cm/s α-NaFeO2LiCoO2的理论容量为274 mAh／g，但LiCoO2的 实际比容量约为137 mAh／g这是由于结构的限制，只有部分Li+能够可逆的脱嵌和嵌入Li+从LiCoO2可逆脱嵌量最多为0.5单元(137mAh／g)当大于0.5单元时，Lil-xCoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧的反应；同时，CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失0≤x≤0.5）） •LiCoO2正极材料正极材料–二维层状结构 –锂离子电导率高，扩散系数10-9～10-7cm/s –充电上限电压4.3V，高于此电压基本结构会发生改变–制备方法 固相合成法（0≤x≤0.5） •LiNiO2正极材料正极材料–与LiCoO2相比，LiNiO2具有的优势 –制备困难制备困难：制备电化学性能良好且具有化学计量结构的LiNiO2条件非常苛刻–制备的LiNiO2一般表示为Li2xNi2-2xO2，x在0.3～0.5范围内变化–改性主要有掺杂和包覆处理,较为成功的是Co的掺杂镍钴铝镍钴铝 NCA（LiNiyCoxAlzO2）1.高容量，可达到185mAh/g;2.倍率性能好；3.高体积比能量，提升10%以上；4.相对好的安全性，较低的放热量。

优 点 缺 点1.Ni4+活性高，与电解液发生负反应；2.充放电过程产生大量气体；•锂锰氧化物锂锰氧化物–Mn资源非常丰富、无毒、价廉; 锂锰氧化物是最有希望取代锂钴氧化物的正极活性物质 1. 1. 尖晶石型尖晶石型LiLix xMnMn2 2O O4 4–立方结构–当1 160mAh/g, 大电流下放电比容量 >130 mAh/g, 其在原料来源、成本、环保和化学稳定性方面也都令人满意。

–影响材料的最主要因素是LiFePO4室温下的低电导率 负极材料负极材料•碳负极材料碳负极材料：石墨–典型的石墨化负极材料有石墨化中间相微珠、天然石墨和石墨化碳纤维¡理论容量372mAh/g，电位基本与金属锂接近. ¡不可逆容量低，首次充电效率高，且价格低廉¡固体电解质层(SEI) 对于所有的碳材料，在锂嵌入石墨层间时，电解质溶液中的有机溶剂和锂盐均可能从电极得到电子，发生还原反应，在电极表面形成对电子绝缘而对离子导电的固体电解质层(SEI). 其主要组成为Li2CO3、ROCO2Li. 当SEI层的厚度增加到能够阻止溶剂从电极上得到电子时，还原反应自行终止，相当于在电极表面形成了一层钝化膜 ¡主要缺点是墨片面容易发生剥离，循环性能不是很理想，需要进行改性处理. 负极材料•1）石墨：热处理温度2800oC, d002=0.335nm d实=2.2g/cm3•2）软碳：沥青焦炭，热处理温度1000~ 2000oC, d002=0.34nm， d实=18~2.2g/cm3• 3）硬碳：无定形碳，树脂类材料热处理温度1000~ 1400oC, d002 >0.36nm， d实=1.5~1.8g/cm3•4）低温煅烧碳：有机聚合物热处理温度500~ 1000oC, d002 〉0.35nm， d实 <1.8g/cm3几种负极材料的比较•放电容量：低温煅烧碳>硬碳>石墨>软碳•首次充放电效率： 石墨>硬碳>软碳 >低温煅烧碳•电位平稳性:石墨>硬碳>软碳 >低温煅烧碳 •氧化物负极材料氧化物负极材料–无定形锡基复合氧化物：SnMxOy SnSi0.4Al0.2P0.6O3.6–零应变材料 LiTi5O12 相对于金属锂的电位为1.5V，因而与4V的正极材料配对形成2.5V的电池. 可逆容量一般为150mAh/g. 锂的嵌入和脱嵌不会产生应变，循环寿命很好电解液电解液•对锂离子电池电解液的要求对锂离子电池电解液的要求1.锂离子电导率高。

在一般稳定范围内，电导率要达到3×10-3～2×10-2S/cm2.电化学窗口大即电化学性能在较宽的范围内不发生分解反应3.电解质的可用液态范围宽，在－40～70℃范围内均为液态4.热性能稳定，在较宽的范围内不发生分解反应5.化学稳定性高，即与电池体系的电极材料、集流体、隔膜、粘接剂等基本上不发生反应6.最大可能促进电极可逆反应的进行；7.没有毒性，使用安全；8.容易制备，成本低•电解质电解质–无机锂盐 LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6–有机锂盐 三氟甲基磺酸锂 LiCF3SO3 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 LiN(CF3SO2)2 三(三氟甲基磺酰)甲基锂 LiC(SO2 CF3)l有机溶剂有机溶剂–要求:1.有机溶剂应当在相当低的电位下稳定或不与金属锂发生反应，因此必须是非质子溶剂；2.极性高（也就是介电常数大），能溶解足够的锂盐（锂盐容易解离）；同时黏度低（离子移动速度快），从而使电导率高；3.溶点低、沸点高，蒸汽压低，工作温度范围宽 –但是上述几方面基本相互冲突,通常采用混合溶剂来弥补各组分的缺点–一般采用直链酯和环酯 (如EC+DMC，PC+DEC)混合溶剂包装材料1.不锈钢壳, 铝壳2.铝塑复合膜3.PTC元件及其保护电路4.密封剂其他方法•晶相结构测定(XRD)•表面形貌监测( SEM, TEM, STM/AFM)•热学性质测定(DSC, DTG/DTA)•颗粒粒度分析•材料元素价态分析(氧化还原滴定)•表面元素价态分析(XPS, AES)•振动光谱分析（Raman, FTIR)电池生产工艺电池生产工艺•液态锂离子电池生产•聚合物锂离子电池生产聚合物锂离子电池聚合物锂离子电池•聚合物电池的提出聚合物电池的提出–用液体电解质组装的锂离子电池在使用过程中逐渐暴露出易生长枝晶、漏液、安全性差等问题 –聚合物锂离子电池（PLIB，Polymer Lithium Ion Battery）的主要优点是无漏液、电池尺寸形状容易设计，电池安全性大为提高。

–现有三种聚合物锂离子电池：（1）固体聚合物电解质电池（2）凝胶聚合物电解质电池（3）聚合物正极电池•聚合物电解质的工作原理聚合物电解质的工作原理–定义： 含有聚合物材料且能像液体一样导电的电解质–导电机理：1.首先迁移离子如锂离子等与聚合物链上的极性基团如氧、氮等原子配位；2.在电场作用下，随着聚合物高弹区中分子链段的热运动，迁移离子与极性基团不断发生配位和解配位的过程，从而实现离子的迁移 •聚合物电解质的分类聚合物电解质的分类–聚合物电解质可分为：固体聚合物电解质SPE (Solid Polymer Electrolyte)和凝胶聚合物电解质GPE (Gel Polymer Electrolyte)–目前已开发的聚合物电解质有：聚环氧乙烯(PEO)基、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基、聚偏氟乙烯(PVDF)基、聚丙烯腈(PAN)基和聚氯乙烯(PVC)基等，并在此基础上形成各种共聚物电解质锂离子电池的制造和电性能锂离子电池的制造和电性能•液态锂离子电池的制造液态锂离子电池的制造–极板制造 和膏、涂布、分切–电池装配 极耳焊接、电芯卷绕、入壳、扣盖、封口–电池成品 注液、化成、分容、检测、包装•聚合物锂离子电池的制造聚合物锂离子电池的制造–聚合物电解质膜的制备–聚合物电极的制备1.采用超薄的电极结构 2.采用与制造聚合物电解质膜相同的塑料化工艺制造电极–电池制备•电池的性能电池的性能–充放电（容量）测试、高低温性能、循环性能–安全性能项目项目试验条件试验条件新电池新电池循环后电池循环后电池电特性短路外短路无异常无异常过充电1C, 12V(max)无异常无异常异常电流充电6C, 12V(max)无异常无异常力学性能针刺刺破短路无异常无异常挤压压至短路无异常无异常振动振幅0.88mm, 10Hz-55Hz1Hz/min, 90min无异常无异常落下1.9m, 10次无异常无异常热特性箱内加热150℃, 保持10min无异常无异常焚烧置于火焰上起火起火锂离子电池的发展趋势车用：混合动力电池纯动力电池复合动力电池： Li-ion batteries + Fuel Cell ？ Li-ion Batteries + Supercapacitors？•大容量电池 （电站等）•微型电池 （电脑芯片等）。