含硫含磷和含硅有机化合物讲课文档.ppt

含硫含磷和含硅有机化合物第一页，共六十页 硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同因此能形成一系列结构相似的化合物也与相应的氧、氮相同因此能形成一系列结构相似的化合物 R-OH R-SH R-OH R-SH 硫醇硫醇 R-NH R-NH2 2 R-PH R-PH2 2 膦膦 硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O O、N N小，小，另外第三层还有另外第三层还有3d3d空轨道由于空轨道由于3s3s、3p3p、3d3d同组能级差较小，因此同组能级差较小，因此S S、P P在在成键时可利用成键时可利用3d3d轨道，形成高价化合物，这是轨道，形成高价化合物，这是S S、P P与与O O、N N不同的地方不同的地方 硫磷简介硫磷简介第二页，共六十页第一节第一节 硫、磷原子的成键特性硫、磷原子的成键特性一、电子层结构：一、电子层结构：O O：1s1s2 22s2s2 22p2p4 4 S: 1s S: 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p4 4N: 1sN: 1s2 22s2s2 22p2p3 3 P: 1s P: 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p3 3它们能形成相似的共价化合物：它们能形成相似的共价化合物：ROH醇醇R3N胺胺RSH硫醇硫醇R3P膦膦原子体积原子体积电负性电负性受核的束缚力受核的束缚力和和C成键成键O、N较小较小较大较大较大较大2P2PS、P较大较大较小较小较小较小2P3P第三页，共六十页。

二、二、PP键键12P2P键键（C=O；C=C；C=N）22P3P（C=S）第四页，共六十页三、三、3d轨道参与成键轨道参与成键：dP键键1S电电子子跃跃迁迁到到3d轨轨道道上上，形形成成由由S、P、d轨轨道道组组合合成成的的杂杂化化轨轨道道，参参与与成成键2利利用用它它的的空空3d轨轨道道，接接受受外外界界提提供供的的未未成成键键电电子子对对（P电电子子对对）填填充充其其空空轨轨道道，而而形形成成一一类类新新的的键键，它它是是由由d轨轨道道和和P轨轨道道相相互互重重叠叠而而形成的，所以叫做形成的，所以叫做dP亚砜、砜和磷酸酯等都含有亚砜、砜和磷酸酯等都含有dP键键第五页，共六十页 硫和碳直接相连的化合物硫和碳直接相连的化合物, ,称有机硫化物称有机硫化物这是一类重要的化合物这是一类重要的化合物. .其中一其中一些我们能感受到它的重要性些我们能感受到它的重要性. .如如: :青霉素、磺胺药、头饱、青霉素、磺胺药、头饱、V VB1B1等这些化合等这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用 第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物可分为可分为两大类：两大类：1 1、与含氧化合物相似（二价）、与含氧化合物相似（二价）2 2、是高价含硫有机物（高价）、是高价含硫有机物（高价）第六页，共六十页。

一、结构类型和命名一、结构类型和命名第七页，共六十页 SHSH：巯基：巯基命名：在相应的含氧化合物名称前加上命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫硫”字即可第八页，共六十页 硫酚硫酚： 第九页，共六十页二、硫醇、硫酚二、硫醇、硫酚1 1、制法、制法 硫醇硫醇: : 第十页，共六十页结论结论: : 硫醇硫醇 乙醇乙醇 ； 硫酚硫酚 苯酚苯酚 2 2 化学性质化学性质 酸性酸性 乙醇乙醇乙硫醇乙硫醇苯酚苯酚苯硫酚苯硫酚PKPKa a181810.510.510107.87.8硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： a a可从可从S S、O O原子的价电子处于不同的能级来解释原子的价电子处于不同的能级来解释 b b也可从也可从S S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释 c. c. 还可从键能说明：还可从键能说明：O-HO-H，462.8 KJ/mol462.8 KJ/mol；S-HS-H，347.3 KJ/mo347.3 KJ/mo第十一页，共六十页氧化反应氧化反应 a a硫醇的缓和氧化硫醇的缓和氧化比比较较O-HO-HS-HS-HO-OO-OS-SS-S键键能能462.8 462.8 KJ/molKJ/mol347.3 347.3 KJ/molKJ/mol154.8 154.8 KJ/molKJ/mol305.4 305.4 KJ/molKJ/molb b硫醇的强氧化硫醇的强氧化这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。

这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程第十二页，共六十页 生成重金属盐生成重金属盐醇在醇在-C上发生反应，而硫上发生反应，而硫醇醇反应发生在反应发生在S上c c硫酚的强氧化硫酚的强氧化第十三页，共六十页 医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂的解毒剂 (重金属进入体内重金属进入体内, ,与某些酶的巯基结合与某些酶的巯基结合, ,使酶丧使酶丧失生理活性失生理活性, ,引起中毒引起中毒) ) 医药常用二巯基丙醇：医药常用二巯基丙醇： 它可夺取与体内酶结合的重金属它可夺取与体内酶结合的重金属, ,形成稳定的络合形成稳定的络合物物, ,从尿中排出从尿中排出第十四页，共六十页 亲核性亲核性 b. b.亲核取代（亲核取代（S SN N2 2） a. RS a. RS- -有较强的亲核性有较强的亲核性RSRS- -有强的亲核性和相对弱的碱性有强的亲核性和相对弱的碱性 c c 亲核加成亲核加成 第十五页，共六十页三三、硫醚硫醚 、亚砜和砜、亚砜和砜1、硫醚、硫醚1 1）、制法）、制法第十六页，共六十页2）.硫醚的化学性质硫醚的化学性质 （1 1）. . 亲核取代反应亲核取代反应在合成上的应用在合成上的应用：第十七页，共六十页。

3）.脱硫反应脱硫反应（重点）（重点）（2）.氧化反应氧化反应第十八页，共六十页第十九页，共六十页2 2、亚砜和砜、亚砜和砜1 1）结构）结构 亚砜、砜中亚砜、砜中S=OS=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pd-p键键 d-pd-p键键较较弱弱，电电子子对对大大部部分分属属于于O O原原子子，这这一一点点可可以以从从亚亚砜砜分分子子具具有有较较大大的的偶极矩得到证实偶极矩得到证实第二十页，共六十页 亚砜的对映异构体亚砜的对映异构体 硫氧键的表示：硫氧键的表示：S S+ +OO- - S =OS =O第二十一页，共六十页二甲亚砜二甲亚砜DMSODMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见 是良好的溶剂是良好的溶剂 本身是良好的试剂本身是良好的试剂 穿透力极强，可用做药物的载体通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎穿透力极强，可用做药物的载体通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）有争议） 注注 在实验室中使用，有一定的潜在危险因为它的溶解力和穿透力都很强，会把在实验室中使用，有一定的潜在危险。

因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！第二十二页，共六十页温和的氧化剂温和的氧化剂优良的非质子极性溶剂优良的非质子极性溶剂2 2）. .性质与用途性质与用途 第二十三页，共六十页第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼一、瑞尼NiNi脱硫反应脱硫反应2 2合成中的应用合成中的应用（重点）（重点） 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类1 1反应反应 第二十四页，共六十页 缩缩硫硫醛醛和和缩缩硫硫酮酮的的瑞瑞尼尼NiNi脱脱硫硫提提供供了了将将羰羰基基转转变变成成亚亚甲甲基基的的另另一一种种选选择择的的方方法 第二十五页，共六十页1烷基化反应和亲核加成反应烷基化反应和亲核加成反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第二十六页，共六十页2反极性策略的应用反极性策略的应用第二十七页，共六十页例例1：第二十八页，共六十页例例2：3硫叶立德反应硫叶立德反应制备：制备：第二十九页，共六十页一、磺酸一、磺酸1 1物理性质：物理性质： 容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。

容于水，易潮解，强酸与无机酸相当 通式：通式：RSORSO3 3H H2 2制备制备3 3化学反应化学反应 第四节第四节磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物第三十页，共六十页二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 1 1磺酰氯磺酰氯 2 2磺酸酯磺酸酯 第三十一页，共六十页3磺酰胺磺酰胺制备制备水解速度比羧酸酰胺慢得多水解速度比羧酸酰胺慢得多酸性酸性4磺胺药物磺胺药物第三十二页，共六十页磺酸衍生物磺酸衍生物简介：简介： 磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好因分子磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好因分子中都含有磺胺中都含有磺胺 的基本结构而得名的基本结构而得名 其抗菌作用是其抗菌作用是“以以假乱真假乱真”因它的分子大小形状与细菌生长因它的分子大小形状与细菌生长所必需的所必需的 结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进行正常代谢导致死亡吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进行正常代谢导致死亡第三十三页，共六十页糖精：糖精：是目前用量最大的合成甜味剂比蔗糖甜是目前用量最大的合成甜味剂比蔗糖甜500500倍因难溶于水，故商品倍因难溶于水，故商品用其钠盐，无营养价值，多食无益，可能致癌。

用其钠盐，无营养价值，多食无益，可能致癌消炎粉消炎粉：磺胺嘧啶磺胺嘧啶：治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药：第三十四页，共六十页一、一、分类分类重要性：重要性：u在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质命不可缺少的物质u由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药u有机磷化合物在工业上应用相当广泛有机磷化合物在工业上应用相当广泛1.伯膦伯膦RPH2；仲膦仲膦R2PH；叔膦叔膦R3P；季鏻盐季鏻盐R4PX- 第五节第五节含磷有机化合物含磷有机化合物第三十五页，共六十页2 2亚磷酸（三价磷）亚磷酸（三价磷） 3 3膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物 4 4膦烷（五价磷）膦烷（五价磷）第三十六页，共六十页 亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称 2. 2. 凡属含氧的酯基，都用前缀凡属含氧的酯基，都用前缀O-O-烷基表示烷基表示 1. 1. 膦膦 二、二、 命名命名O,O,O三三苯基磷酸酯苯基磷酸酯O,O二二乙乙基基硫代磷酸酯硫代磷酸酯第三十七页，共六十页。

3.3.含含PXPX或或PNPN键键的的化化合合物物可可看看作作含含氧氧酸酸的的OHOH基基被被X X，NHNH2 2取取代代后后所所形形成成的的酰酰卤卤和酰胺苯膦酰氯苯膦酰氯O,OO,O二乙基硫代磷酰氯二乙基硫代磷酰氯4.4.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称第三十八页，共六十页1.膦的制备膦的制备格氏试剂格氏试剂常制备叔膦常制备叔膦三、膦及季鏻盐三、膦及季鏻盐第三十九页，共六十页。