酸碱平衡和酸碱滴定法.doc

Chap3 酸碱平衡和酸碱滴定法§3～4 酸碱缓冲溶液教案首页授课内容 授课对象 学时安排Chap3 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法§3～ 4 酸 碱 缓 冲 溶 液化学本科(0501) 2 学时教学目的1、理解缓冲溶液的概念和作用原理；2、掌握缓冲溶液 pH 值的计算；3、理解缓冲指数、缓冲容量和缓冲范围；4、掌握缓冲溶液选择的原则；5、了解标准缓冲溶液教学内容1、缓冲溶液的定义、组成及分类2、缓冲溶液的作用原理3、缓冲溶液 pH 值的计算4、缓冲指数、缓冲容量、缓冲范围5、缓冲溶液的选择6、标准缓冲溶液教学重点1、缓冲溶液的作用原理2、缓冲溶液的 pH 值的计算3、缓冲溶液的选择教学难点 缓冲指数、缓冲容量教学方法 采用课堂讲授、举例与讨论相结合的教学方法作 业 习题： 5、6、7、8、9、10、11、12 教 材 《分析化学》武汉大学（第四版）参考书 北京师范大学等四大师大主编， 《分析化学》 ，高等教育出版社内容：导入：坐汽车，在汽车突然加速、减速时，会产生惯性，为防止惯性，要系安全带，安全 带起的是缓冲作用，由此，我们想缓冲溶液的意义， 应是具有缓冲作用的溶液，那么，安全带是用来缓冲惯性，缓冲溶液则是用来 缓冲 pH 值的。

我 们知道，一般的溶液，酸性的，碱性的，或两性的，向其中加入少量的酸或碱后，PH 值就会减小或增大，而往缓冲液中加入少量酸或碱，溶液的 PH 值不会发生 显著变化一、 概念1、缓冲溶液(buffer solution)：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的 pH 急剧变化的溶液解释：p H 值不因加入少量酸或少量碱以及稍加稀释而发生显著变化通常有以下三种情况：(1) 向溶液中加入少量的强酸或强碱；(2) 溶液中的化学反应产生少量的酸或碱；(3) 溶液稍加稀释2、缓冲溶液的组成：(1) 共轭酸碱对(如:浓度较大的弱酸及其共轭碱，HAc-Ac － ；浓度较大的弱碱及其共轭酸，NH 3－NH 4＋ )；(2) 强酸（pH12） ；(3) 两性物质3、分类（按用途）：(1) 一般酸碱缓冲溶液（用于控制溶液的 pH 值） ；(2) 标准缓冲溶液（校正 pH 计用） 二、 缓冲溶液的作用原理1、以 HAc-NaAc 为例，说明其作用原理HAc-NaAc 缓冲溶液中，存在下列平衡：(1) NaAc⇌Na++Ac- ，(2) HAc⇌ H++Ac-加入少量酸，则引入的 H++Ac-⇌HAc；加入少量碱，则引入的 OH-+H+⇌H20，可见 pH 值基本不变。

2、以 NH3-NH4Cl 为例，说明其作用原理NH3-NH4Cl 缓冲溶液中，存在下列平衡：(1) NH3+ H20⇌NH4++OH- ，(2) NH 4Cl⇌NH4++ Cl-加入少量酸，则 H++OH-⇌H20；加入少量碱，则 OH-+NH4+⇌ NH3·H20，可见 pH 值基本不变三、 缓冲溶液 pH 值的计算以 HA-A-为例，计算 cHAmol·L-1HA+cA-mol·L-1A-缓冲体系的 pH 值：物料平衡：①[Na +]=cA-②[HA]+[A -]=cHA+cA-电荷平衡：③[Na +]+[H+]=[A-]+[OH-]①代入③得，c A-+[H+]=[A-]+[OH-]，即：④[A -]=cA-+[H+]-[OH-]将④代入②得，[HA]=c HA+cA--[A-]=cHA-[H+]+[OH-]得，得，作为控制酸度的缓冲溶液，因为缓冲剂本身的浓度大，对计算结果也不要求准确，可用近似的方法计算：eg1.求 0.10mol·L-1HAc 和 0.20mol·L-1Ac-缓冲溶液的 pH 值[提示] 直接用公式： +-[H]A[HA]+Ka=[]=Ka-又 :c-AKa+lgH近 似 式 : pH=+c-[H] c-+ ++A HApH8,[]0,[]=a,c[O],c[O],[]=aH- -- AA  当 时 当 时当 时 当 时 +-c-[H][O]+A []=Ka--精 确 式 :eg2.求 0.10mol·L-1 NH4+和 0.20mol·L-1 NH3·H20 缓冲溶液的 pH 值。

[提示] 直接用公式：eg3. 0.30mol·L-1 吡啶（C 5H5N）和 0.10mol·L-1 HCl 等体积混合，是否为缓冲溶液，求其 pH 值[提示] 判断是否组成缓冲溶液，实际是判断是否生成共轭酸碱对，吡啶为有机弱碱，0.30mol·L-1 吡啶（C 5H5N）和 0.10mol·L-1 HCl 等体积混合，生成吡啶盐酸盐和过量的吡啶，二者是共轭酸碱对，因此能组成缓冲溶液直接用公式：注意：等体积反应浓度减半eg4. 欲使 100mL0.10mol·L-1HCl 溶液的 pH 值从 1.00 增大至 4.44，需加入固 NaAc 多少克[提示] 设需加入固 NaAc m 克eg5. 今有某弱酸 HB 及其盐配制缓冲溶液，其中 HB 的浓度为 0.25mol·L-1于此 100mL 缓冲溶液中加入 200mgNaOH（忽略溶液体积变化） ，所得溶液的 pH 值为 5.60问原来所配制的缓冲溶液的 pH 值为多少？（设 HB 的 Ka=5.0×10-6）[提示] 关键：求原溶液中的 cB-由 求得原溶液中的 cB-c-0.2AKa+lgKa+lg1Hp=pcCHN5pH=Ka+lg+0.3V-0.1 0.1V(c=, c=)CHN +52 2CHN5 -3 -3(-0.110M)/10NaAcac4.=.74+lg -3-3.10/-3-3201401+c-6 B5.60=-lg.10+lg2- -3(.5 )01•cNHO0.232pH=Ka+lg=pKa+lg14四、 缓冲指数、缓冲容量及缓冲范围导入：以上节课的导出作为导入。

前面讲过，当向 缓冲溶液中加入少量 强酸或强碱或将溶液稍加稀释时，溶液的 pH 值基本保持不变但是，如果继续加入强酸或强碱，比如无限度地加入大量的强酸或强碱，缓冲溶液 对酸或碱的抵抗能力就要减弱，甚至失去缓冲作用就是说，缓冲溶液的缓冲作用都是有一定的限度的，每一种缓冲溶液只能加入有限量的酸或碱，才能保持溶液的 pH 值不变所以每一种 缓冲溶液只具有一定的缓冲能力， 缓冲指数和缓冲容量是衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度1、缓冲指数(buffer index)——β定义： dc——加入强酸或强碱的无穷小量；dpH——pH 的无穷小量其物理意义：相关酸碱组分分布线的斜率，β 具有加和性加和性：结论：与缓冲溶液的总浓度 cHA 和组分比（共轭酸碱对的分布分数）有关：缓冲溶液分析浓度越大, 越大；总浓度一定时，组分比越接近 1：1，缓冲指数越大；并且，当组分比等于 1（即 cHA=cA-）时，有极值，缓冲溶液的缓冲能力最大，此时，pH=pKa2、缓冲容量(buffer capacity)——αβ=+β-HAHOd[][]d[]+-+ (dc=[H]d[O]+d[HA])ppp+-=2.3[H]2.3[O]2.3δcA-+p, β=.[H];-, 2.3[O];-HApH(=Ka1), β=2.3δc.HA-强 酸 控 制 溶 液 时强 碱 控 制 溶 液 时体 系 控 制 溶 液 时定义： α=Δc= ΔpH=（δ 2 A- —δ 1A-）c HAβα——缓冲容量；Δc——外加强酸或强碱的量；——ΔpH 区间缓冲溶液所具有的平均缓冲指数；βΔpH——因 Δc 而发生的 pH 值的变化；δ 2 A- ——终态 pH 值（即 pH2）时 A-的分布分数；δ 1 A- ——初态 pH 值（即 pH1）时 A-的分布分数；cHA——HA 的总浓度（分析浓度） 。

其物理意义：某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为 Δc 而发生 pH 的变化的幅度为ΔpH结论：影响 α 的因素为缓冲溶液的总浓度 cHA 和组分比（共轭酸碱对的分布分数）：缓冲溶液分析浓度越大, α 越大；总浓度一定时，组分比越接近 1：1，缓冲容量越大；并且，当组分比等于 1（即 cHA=cA-）时，α 有极值，缓冲溶液的缓冲能力最大；此时，pH=pKa— —与缓冲指数相一致3、缓冲范围——pKa±1缓冲范围是指缓冲溶液起有效缓冲作用的有效 pH 值范围eg. HAc-Ac-缓冲溶液其 pKa=4.74，那么，我们配制缓冲溶液时，要使其 pH 值在 3.74～5.74 范围内例如，前面计算缓冲溶液的 pH 值时，eg1. eg2. eg3.的 pH 值均在其有效缓冲范围之内：缓冲体系 pKa 有效缓冲范围 缓冲溶液的 pH 值eg1. HAc-Ac- 4.74 3.74～5.74 5.04eg2. NH3·H2O-NH4+ 9.26 8.26～10.26 9.56eg3. C5H5N-C5H5NH+ 5.23 4.23～6.23 5.53又如 HF-F - 3.18 2.18～4.18H2PO4-HPO42- 7.20(pKa2) 6.20～8.20以 0.10mol·L-1HAc-Ac－ 缓冲溶液为例，可绘制出其 β-pH 曲线，如图所示： 图中，实线为 0.10mol·L-1HAc-Ac-溶液在不同 pH 值时的缓冲指数 β，虚线表示强酸和强碱溶液的缓冲指数 β，阴影部分表示在 pH4～6 时， HAc-Ac-缓冲体系所具有的缓冲容量 α。

从 β-pH 曲线上，可得到以下下结论： (1) 曲线两侧 β 很高，说明一定浓度的强酸在 pH12 时具有较大的缓冲容量若反应要求溶液的酸度控制在 pH＝0～2，或 pH＝12～14 的范围内，则可用强酸或强碱控制其酸度；(2) 在 pH=pKa±1 的范围内，缓冲溶液具有较大的缓冲容量，此范围即为有效缓冲范围，在此范围内，pH 离 pKa 点愈远，β 愈小，并且，当 pH=pKa 时，β 具有最大值，缓冲溶液的缓冲能力达到最大；超出此范围，缓冲能力将显著下降从缓冲组分的分布分数曲线来讨论缓冲容量的概念更为方便和直观见教材 P61 图 2-6五、如何选择缓冲溶液1、 关键：使欲控制的 pH 值落在缓冲溶液的缓冲范围之内（尽量与缓冲溶液的 pKa 接近） ；选时，先查出缓冲溶液中弱酸的 pka，算出 pka±１，得到缓冲范围，再看欲控制的溶液的 pＨ值能落在哪个弱酸的 pka±1 内，就以这一个弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液来控制 pＨ2、加入的缓冲溶液应不干扰测定，尤其对待测组分无干扰；3、缓冲溶液应有足够的缓冲容量；4、缓冲物质应廉价易得，避免污染教材 P322 附录表 5 列出了常用的缓冲溶液。

六、标准缓冲溶液还有一种缓冲溶液叫标准缓冲溶液,标准缓冲溶液是用来校正 pH 计的，其 pH 值，一般由精确的实验测得如果要以理论计算加以核对,须考虑活度，所以涉及到活度系数，进一步涉及到离子强度最常用的几种标准缓冲溶液列举如下：pH 标准溶液 pH 值(25 ℃ )1. 饱和酒石酸氢钾 0.034 mol·L -1 　　　　　　　　 3.562. 0.05mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾 　　　　　　　　　 4.013. 0.25·L-1 KH2PO4 ~ 0.025mol·L-1 Na2HPO4 　　　 6.864. 0.01mol·L-1 硼砂　。