大学无机化学 第九章 醛、酮类羰基化合物.ppt

醛、酮：分子中含有羰基结构，故称为羰基化合物官能团： 羰基 醛基醛酮酮基第九章 醛、酮和醌类化合物第一节 醛和酮简介1 羰基化合物结构C、O：sp2杂化； C：三个σ键，一个π键； C=O平面结构键角：接近120°,C=O120°,C=O键长：键长：122pm122pm 羰基具有极性 甲醛(HCHO)的结构C Oδ+δ-羰基化合物电子云结构2 羰基化合物分类2.1 按羰基连接的烃基分类芳香族 ：脂肪族 ：（饱和 ） （不饱和）2.2 按羰基数目一 元多 元3 羰基化合物的同分异构体酮 ——碳架异构位置异构同碳数的醛酮互为异构体饱和羰基化合物通式：CnH2nO如：C5H10O醛—— 碳架异构醛—— 可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛CH3OH甲醇CH3CH2OH乙醇CH3CH CH3CH2OH异丁醇CO HHCH3CO HCHO CH3CHCH3甲醛乙醛异丁醛适合简单的醛、酮4 命名 4.1 普通命名法酮-- 在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称与醚命名相似）甲乙酮二仲丁基酮CH3CO CH2CH3CH3CH2CHCH3 C CHO CH3 CH2CH3CH3CO CH3C CH3O丙酮 （二甲酮）苯乙酮 （甲基苯基酮）（3）其它：环酮则在名称前加一“环”字；芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。

2-甲基丙醛4.2 系统命名法(1) 母体（主链）:以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链 ；(2) 编号：使羰基位次最小标出羰基的位置醛基总在第 一号碳原子上; 酮羰基处于最小位置CH3CH2COCH2CH33-戊酮2-甲基-3-戊酮3-戊烯-2-酮3-戊烯-2-醇5 4 3 2 1CH2=CHCHO丙烯醛双键和羰基同时存在，羰基编号优先原则 注意醛基的写法： 右端醛：CHO左端醛：OHCCHOCHCHCH3OCCH2 CH3OCHCCH33CHOCHCH CH22CH CHOCH3 CHBrCHCHCH32-丁 烯 醛41233-苯基-2-丙烯醛1235-溴-3-甲 基己 醛6241353-甲基-2，5-己二酮325614CH2CH2CO CH3CHOOHCHOOCH3 OHOOCH3邻 羟 基 苯 甲醛环 己 酮4-苯 基 -2-丁 酮41234-羟 基-3-甲 氧 基苯 甲 醛51 23463-甲 基 环 己 酮1234 56苯甲醛苯乙醛苯乙酮2-苯基丙醛环戊基丙酮3-甲基环己酮常温下，甲醛：气体； C12以下醛、酮：液体； 高级：固体。

沸点：醇、酚＞醛、酮＞醚、烃（分子量相近）醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键低级醛、酮易溶于水因能与水形成氢键高级醛、酮不溶于水易溶于有机溶剂低级醛具有刺激气味, C8～13醛、酮和一些芳香醛具有花果香味第二节 醛、酮的性质1 醛酮的物理性质2 醛和酮的光谱性质1. 核磁共振（NMR）化学位移 δ=10，尖锐峰醛核磁共振谱提供一种准确区别醛和酮的方法！酮化学位移 δ=2.0~ 2.52. 红外光谱（IR）（双峰）-C-H 伸缩振动2830 cm-12730 cm-1=OC=O 伸缩振动 1740～1705cm-1醛：1740～1725cm-1酮：1725～1705cm-1（强吸收 ）羰基（C=O）的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个 非常强的伸缩振动吸收峰CHO中的C-H键在2720 cm-1和2830 cm-1区域有一个非 常特征的伸缩振动吸收峰用于区别醛和酮类羰基化合物 1320cm-11400cm-1为CH3弯曲振动1740cm-1为 C=O伸缩振动2720cm-12830cm-1为-CHO 的 C-H伸缩振动2950cm-1为CH2的伸缩振动1120cm-1为C=O弯曲振动300529801710160014751400 770690690cm-1770cm-1为 一取代弯曲振动1710cm-1为 C=O伸缩振动3005cm-1为 伸缩振动1475cm-11600cm-1为 伸缩振动2980cm-1为CH2的伸缩振动1400cm-1为 CH3弯曲振动碳氧双键中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向 氧原子，碳原子上电子云密度较低，Cδ+=Oδ-，故醛和酮是 极性较强的分子。

3.1 羰基的结构和极性3 醛、酮的化学性质醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所 特有亲 核 加 成卤代缩合 氧化加 氢 还 原羰基 极性 不饱合 键羰基影响 活泼（酸性 ）α-氢醛基氢，活泼歧化不含α氢的醛结构与性质总结 ：醛和酮的官能团是羰基3.2 羰基的亲核加成反应δ+δ+δ-δ-+ A Nu慢快A+①．电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快； ②．立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快反应通式：羰基化合物的亲核加成反应影响因素：亲核试剂羰基化合物的活性次序：亲核试剂：HCN、HSO3-、ROH、氨衍生物、格氏试剂等一般需要酸或碱的催化，如ROH的亲核性弱，在酸催化 下醛或酮可形成碳正离子，有利于ROH的亲核加成反应羰基化合物：C=O的C上电子云密度越小活性越高；羰基的取代基越小，活性越高 HCNδ+δ-（1）与氢氰酸的亲核加成反应α-羟 基氰 ＞＞＞＞羰基化合物与HCN加成反应活性：实际上，只有醛和甲基酮才能进行明显氢氰酸对羰基加 成反应HCN H+ + CN-OH－H＋酸性条件下反应慢，碱性条件下反应快。

加成产物：α-羟腈增长碳链的方法和α羟基酸的制备方法 α—羟腈聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃 )R=CH3-α-羟基磺酸钠（2）与NaHSO3的加成＝反应通式：羰基化合物条件：醛类化合物，小分子甲基酮、空间 位阻小的七元以下环酮等，芳香酮和其他酮类化合物不能反应产物：醛的亚硫酸钠加成物，不溶于有机物，能溶于 水，能形成很好的结晶反应产物羟基磺酸钠和稀酸或稀碱共热又分解为原来的 羰基化合物用途：提纯醛类和甲基酮化合物或除去其中杂质分离3-戊酮和2-戊酮的混合物CH3CH2C CH2CH3OCH3CH2CH2C CH3Obp： 102℃bp： 101 ℃==CH3CH2CH2C SO3Na CH3OHCH3CH2CCH2CH3O=NaHSO3过滤 分离滤液沉淀3-戊酮CH3CH2CCH2CH3O=H2OHCl（粗产物）CH3CH2CH2CCH3O=2-戊酮CH3CH2CH2CCH3O=蒸馏其他用途：磺酸基是好的离去基团，作为其他亲核加成反应的中间体制取羟腈化合物的较为方便方法，避免了用毒性大、操作 相对危险的气体氢氰酸无水乙醚+ RMgX无水乙醚 + RMgX甲醛伯醇无水乙醚+ RMgX醛仲醇无水乙醚+ RMgX酮叔醇格氏试剂： RCH2-MgXδ- δ+ 良好亲核试剂 。

反应通式 ：构建C-C键最有效方法之一！（3）与格氏试剂反应反应机理：(4)与氨的衍生物加成亲核试剂：氨的衍生物席呋碱类反应通式：加成-消除机理H2N－OH 羟胺肟H2N-NH2 肼腙苯肼苯腙2,4-二硝基苯腙2,4-二硝基苯肼亚胺H2N－H 氨H2N－R(Ar)取代亚胺 西佛(Schiff)碱（Ar）伯胺反应特点：反应种类多，大多数羰基化合物都能反应84-87%(白色)苯甲醛苯腙(苯亚甲基苯腙)－H2O羰基化合物胺类加成产物多数为晶体，有固定的熔点，与稀酸作用，可水解成原来的醛或酮，常用来鉴定（熔点）、分离和提纯醛或酮如苯腙衍生物的应用与氨气的加成缩合：只有甲醛能够进行： 活化氨基，氨基试剂六亚甲基四胺-乌洛托品缩醛性质：半缩醛不稳定，很难分离缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定缩醛(酮) 较稳定反应通式：缩醛（酮）反应半缩醛(酮) 不稳定（5）与醇加成反应亲核试剂：ROH，亲核性弱 HOCH+ HOCH2 2CHCH2 2OHOH+ H2O缩酮反应酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较 容易进行，产物为环状缩酮缩醛或缩酮在稀酸中易水解为原来的醛或酮：可以利用生成缩醛和缩酮的方法保护羰基BrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OC2H5)2干HClC2H5OH Mg无水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2CH3CHO例：由CH3CHO 和BrCH2CH2CHO合成（6）与Wittig试剂加成：Wittig试剂即制备：Wittig试剂：卤代烃极性反转，变为良好的亲核试剂，能够发生多种反应。

Ph3P=CHCH3也称为叫ylide（磷叶立德）VA中间体羰基碳处于中间氧化状态, 可进行氧化和还原反应 3.3 还原反应H2NiH2NiH2NiCH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH（1）催化氢化还原还原无选择性，分子中的双键都被还原C=O的双键加成反应还原剂：氢化铝锂(LiAlH4) 、硼氢化钠(NaBH4)和异 丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3等；（2）化学试剂还原特点：还原羰基，不还原C＝C、C≡C和酯基① 克雷门生（Clemmenson）还原法：醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基 变为亚甲基Hg-Zn/HCl无水AlCl3Hg-Zn/HCl（3）特殊还原法：应用举例：制备长直链烷基取代苯：反应特点：酸性条件，将C=O还原成CH2② kishner—wolff还原和黄鸣龙改进法醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基 被还原为亚甲基′C=N-NH2RR R腙℃200，加压C2H5ONa或KOH RCH2 + N2R烃′RRC=OR′H2N N H2反应特点：强碱性条件，将C=O还原成CH2，高温高压反应我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。

将醛酮、氢 氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇或 三缩乙二醇)一起加热回流，先使醛酮变成腙，然后将水和过量 的肼蒸出，待温度达到腙 开始分解的温度时(195～200℃)再回 流3～4h便可完成反应C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O=H2NNH2 二缩乙二醇，NaOH △改进后优点● 反应可在常压进行● 反应时间大为缩短（由50~100h缩短为3~5h）● 可以用肼的水溶液，成本降低黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用 ，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法 称为：吉日聂尔—沃尔夫—黄鸣龙改进法在氧化反应中，醛、酮的差异明显，由于醛羰基上有一个 氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛而酮则需要在比较剧烈条件下氧化3.4 氧化反应（1）醛的氧化反应① 催化氧化大规模工业化生产中应用较多，绿色环保许多氧化剂都能将醛氧化成酸 氧化剂：KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O② 氧化剂氧化③特殊氧化反应—弱氧化剂（银镜反应：鉴别醛）RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag↓+ 3NH3 +H2O△吐伦(Tollens)试剂：硝酸银的氨溶液。

反应范围： 只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也 不被氧化若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜 称为银镜反应吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮在有 机结构推测中常用于羰基的判断RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O↓+3H2O△蓝色砖红色斐林(Fehling)试剂：硫酸铜溶液 + 氢氧化钠和酒石酸钠的混合液CH3CH=CH CHO KMnO4Cu(OH)2CH3CH=CH COO-+Cu2O↓。