狄尔斯–阿尔德反应(共3页).doc

精选优质文档-----倾情为你奉上狄尔斯–阿尔德反应（：Diels–Alder reaction）又叫Diels–Alder反应、双烯加成反应，其中狄尔斯又译作第尔斯–阿尔德又译作阿德尔、阿德耳狄尔斯–阿尔德反应是一种（具体而言是一种），与取代（一般称为亲双烯体）反应生成取代即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行一些狄尔斯–阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯–阿尔德反应或逆Diels–Alder反应（retro-Diels–Alder） 1928年化学家和他的学生首次发现和记载这种新型反应，他们也因此获得1950年的 狄尔斯–阿尔德反应用很少能量就可以合成六元环，是中非常重要的形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一反应有丰富的呈现，兼有、和等 狄尔斯－阿尔德反应是由化学家（Otto Paul Hermann Diels） 和他的学生（Kurt Alder）发现的，他们因此获得的 最早的关于狄尔斯–阿尔德反应的研究可以上溯到1892年齐克（Zinke）发现并提出了狄尔斯-阿尔德反应产物四氯环戊二烯酮二聚体的结构；稍后列别捷夫（Lebedev）指出了乙烯基环己烯是丁二烯二聚体的转化关系。

但这两人都没有认识到这些事实背后更深层次的东西 1906年德国慕尼黑大学研究生阿尔布莱希特（Albrecht）按导师（Thiele）的要求做与酮类在碱催化下缩合，合成一种染料的实验当时他们试图用替代其他酮做实验，但是苯醌在碱性条件下很容易分解实验没有成功阿尔布莱希特发现不加碱反应也能进行，但是得到了一个没有颜色的化合物阿尔布莱希特提了一个错误的结构解释实验结果 1920年德国人冯·欧拉（von Euler）和学生约瑟夫（Joseph）研究与苯醌反应产物的结构他们正确地提出了狄尔斯–阿尔德产物结构，也提出了反应可能经历的机理事实上他们离狄尔斯–阿尔德反应的发现已经非常近了但冯·欧拉并没有深入研究下去，因为他的主业是生物化学（后因研究发酵而获诺贝尔奖），对狄尔斯–阿尔德反应的研究纯属娱乐消遣性质的，所以狄尔斯-阿德尔反应再次沉没下去 1921年，狄尔斯和其研究生巴克（Back）研究（半个世纪后因而在有机合成中大放光芒的试剂）与胺发生的酯变胺的反应，当他们用做反应的时候，根据元素分析，得到的产物是一个加成物而不是期待的取代物狄尔斯敏锐地意识到这个反应与十几年前阿尔布莱希特做过的古怪反应的共同之处。

这使他开始以为产物是类似阿尔布莱希特提出的双键加成产物狄尔斯很自然地仿造阿尔布莱希特用环戊二烯替代萘胺与偶氮二羧酸乙酯作用，结果又得到第三种加成物通过计量加氢实验，狄尔斯发现加成物中只含有一个如果产物的结构是如阿尔布莱希特提出的，那么势必要有两个双键才对这个现象深深地吸引了狄尔斯，他与另一个研究生阿尔德一起提出了正确的双烯加成物的结构1928年他们将结果发表这标志着狄尔斯-阿德尔反应的正式发现 在他们的论文两个作者很深远地看到了这个反应对有机合成观念的颠覆作用，他们预言了该反应日后将在天然产物合成领域的重大意义当然两人在文章中也透露出地主恶霸的作风先是在文章开头把阿尔布莱希特提出的错误结构这件事用很恶毒的语言痛批一顿在文章最后又声明两人对该反应有专属权，不允许其他人使用（英译：We explicitly reserve for ourselves the application of the reaction discovered by us to the solution of such problems.）当然，科学界不把这些话当回事狄尔斯、阿尔德两人后来卷入该反应的发现权纷争中，分散了精力，没能实现他们预言的“在天然产物全合成中的应用”。

1950年，第一个开创了狄尔斯–阿尔德反应在全合成中的应用从此以后，合成大师们用睿智的大脑把狄尔斯–阿尔德反应的应用发挥到了炉火纯青的极致 值得指出的是，在伍德沃德之前，中国化学家曾经尝试过用狄尔斯–阿尔德反应来合成化合物，但是由于当时缺乏对狄尔斯–阿尔德反应区域选择性的控制的知识而失败了机理这是一个一步完成的没有中间体存在，只有一般条件下是双烯的（HOMO）与亲双烯体的最低空轨道（LUMO）相互作用成键由于是不涉及离子的协同反应，故普通的酸碱对反应没有影响但是可以通过络合作用影响最低空轨道的能级，所以能催化该反应立体化学狄尔斯-阿尔德反应有如下规律：1、：反应产物往往以“假邻对位”产物为主即若把六元环产物比作苯环，那么环上官能团（假设有两个官能团）之间的相互位置以邻位（如1），或者对位为主（如3）2、：反应产物以“内型(即5)”为主，即反应主产物是经过“内型”过渡态得到的3、：加热条件下反应产物以“顺旋”产物为唯一产物；光照条件下以“对旋”产物为唯一产物比如以下两个热反应中，产物7、8的相对立体构型都是唯一的，两个烯烃原料原有的官能团A,B,C,D的顺反立体化学关系都在产物中得到忠实地翻译。

合成中的价值由于该反应一次生成两个碳碳键和最多四个相邻的手性中心，所以在合成中很受重视如果一个合成设计上使用了狄尔斯–阿尔德反应，则可以大大减少反应步骤，提高了合成的效率很多有名的合成大师都擅长运用狄尔斯–阿尔德反应于复杂天然产物的合成，比如、、（Danishefsky）都是应用狄尔斯–阿尔德反应方面的高手据传伍德沃德在童年的时候就根据苯环两种结构的不可辩性预测了狄尔斯–阿尔德反应的存在伍德沃德12岁的时候通过驻波士顿的德国外交官获得了一些德文化学期刊在其中一期上他读到了狄尔斯和阿尔德发表的文章见证了该反应的发现伍德沃德在其一生的合成实践中大量应用狄尔斯–阿尔德反应构建六元环伍德沃德于开始，与刚入做研究的家联手，结合大量的实验事实对狄尔斯–阿尔德反应和相关周环反应的立体化学做了透彻的理论研究，最终导致了在当时震撼了整个有机化学界的「」的诞生1979年伍德沃德逝世；1981年霍夫曼因该理论而获得当年度诺贝尔化学奖（与日本人分享）2004年，有机合成的另一位著名人物科里在伍德沃德逝世20多年后公开宣称伍德沃德剽窃了他思想而创立的对称守恒律这一切又使得狄尔斯-阿尔德反应充满了某种宿命的传奇色彩。

科里对狄尔斯–阿尔德反应也有很大的贡献，发明了一种催化的不对称狄尔斯–阿尔德反应在其合成过程中，科里试图利用环戊二烯做狄尔斯–阿尔德反应来构筑前列腺素的母环，由此发明了不稳定的替代试剂丹尼谢夫斯基则以发明十分有用的“”用于狄尔斯–阿尔德反应而最为出名，在其全合成实践中狄尔斯–阿尔德反应也随处可见丹尼谢夫斯基双烯9与一个炔酸酯10反应，经酸化后得到一个苯衍生物11 狄尔斯-阿尔德反应合成中的价值　　由于该反应一次生成两个碳碳键和最多四个相邻的中心，所以在合成中很受重视如果一个合成设计上使用了狄尔斯-阿尔德反应，则可以大大减少反应步骤，提高了合成的效率很多有名的合成大师都擅长运用狄尔斯-阿尔德反应于复杂天然产物的合成，比如罗伯特·伯恩斯·伍德沃德、艾里亚斯·詹姆斯·科里、丹尼谢夫斯基（Danishefsky）都是应用狄尔斯-阿尔 专心---专注---专业。