材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图.ppt

第五章 材料的相结构及相图 第一节 材料的相结构 u第二节 二元相图及其类型 u第三节 复杂相图分析 u第四节 相图的热力学基础 第五节 三元系相图及其类型 合金 根据性能要求 选用两种或两种 以上金属元素或金属与非金属元素 经 熔炼或烧结等方法形成具有金属性能的 材料称为合金 例如 Fe C钢铁 Cu Zn铜合金 Mg合金 Al合金 Ni基合金等 第一节 材料的相结构 相 是合金中具有同一聚集状态 同一晶体 结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部 分 根据相的结构特点分为两大类 固溶体 中间相 以合金中某一组元作为溶剂 其它组元为溶质 所形成的与溶剂有相同晶体结构 晶格常数稍有 变化的固相 称为固溶体 1 固溶体 固溶体的类型 按溶质原子在溶剂 晶体中所占位置 间隙固溶体 置换固溶体 按固溶度的大小 无限固溶体 有限固溶体 按溶质原子与溶剂 原子的相对分布情况 有序固溶体 无序固溶体 1 置换固溶体 溶质原子 溶剂原子 溶质原子占据溶剂晶格某些 结点位置所形成的固溶体 I 尺寸因素 溶质原子半径与溶剂原子半径之差越大 一个溶质原 子引起的点阵畸变能就越大 溶质原子能溶入溶剂中 的数量就越少 固溶体 的溶解度就越小 相反就越大 1 置换固溶体 溶质与溶剂可以有限互溶也可以无限互溶 其溶解度与以下几个因素有关 I 尺寸因素 II 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时 固溶度一般都较大 而且有可 能形成无限固溶体 若不同只能形成有限固溶体 III 电负性差因素 两元素间电负性差越小 越易形成固溶体 且形成的 固溶体的溶解度越大 随两元素间电负性差增大 固 溶度减小 n1 电负性差值 X0 4 0 5 倾向于形成稳定的化合物 IV 电子浓度因素 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总和与 原子总数的比值 记作e a 电子浓度有一极限 超过 这一极限 固溶体就不稳定 会形成新相 2 间隙固溶体 溶质原子 溶剂原子 溶质原子进入溶剂晶格的间隙 所形成的固溶体 溶质原子不 占据晶格的正常位置 n 溶质原子一般是半径小于0 1mm的非金属元素 例如 H 0 046nm O 0 061nm N 0 071nm C 0 077nm B 0 097nm l 无论是置换固溶体还是间隙固溶体 均能引起 固溶体的硬度 强度升高 l 对置换式固溶体 溶质原子与溶剂原子的尺寸 差别越大 溶质原子的浓度越高 其强化效果 就越大 l 由于溶质原子的固溶而引起的强化效应 称为 固溶强化 注意 2 中间相 两组元间的相对尺寸差 电子浓度及电负性差 都有一溶限 当溶质原子的加入量超过此溶限 时便会形成一种新相 这种新相称为中间相 中间相一般具有较高的熔点及硬度 可使合 金的强度 硬度 耐磨性及热腐蚀性提高 按中间相形成时起主要作用的因素分类 正常价化合物 电子化合物 尺寸因素化合物 符合原子价规则的化合物 在AmBn中 正离子 的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层结 构 1 正常价化合物 例如 Mg2Si Mg2Sn Mg2Pb MgS MnS等 u金属元素与周期表中的 A A A元素 形成正常价化合物 u有较高的硬度 脆性很大 u正常价化合物的分子式只有AB A2B或AB2两 种 u常见类型 1 正常价化合物 NaCl型 面心立方 CaF2型 面心立方 闪锌矿型 立方ZnS 硫锌矿型 六方ZnS 正常价化合物其稳定性与两组元的电负性差值大小有关 电负 性差值越大 稳定性越高 愈接近离子键合 反之趋向于金属 键合 正常价化合物包括从离子键 共价键过渡到金属键为主的一系 列化合物 通常具有较高的强度和脆性 固溶度范围极小 在 相图上为一条垂直线 1 正常价化合物 Mg Si相图 Mg2Si 由 B族或过渡金属元素与 B B B族元素 形成的金属化合物 u 不遵守化合价规律 晶格类型随化合物电子浓度 而变化 2 电子化合物 电子浓度为3 2时 呈体心立方结构 b相 电子浓度为21 13时 呈复杂立方结构 g相 电子浓度为21 12时 呈密排六方结构 e相 它们的形成主要是电子浓度起主导作用 也与尺寸 因素及组元的电负性差有一定关系 溶点及硬度较 高 脆性大 2 电子化合物 合金系 中间相 电子浓度e a 晶体结构 Cu Zn系 CuZn 3 2 体心立方 g Cu5Zn8 21 13 复杂立方 CuZn3 7 4 密排六方 Cu Al系 Cu3Al 3 2 体心立方 g Cu32Al19 21 13 复杂立方 Cu5Al3 7 4 密排六方 Cu Sn系 Cu5Sn 3 2 体心立方 g Cu31Sn8 21 13 复杂立方 Cu3Sn 7 4 密排六方 这类中间相的形成主要受组元的相对尺寸所控 制 尺寸差别越大 造成的晶格畸变就越大 畸变能也就越高 3 尺寸因素化合物 分类 间隙化合物 拉弗斯 Laves 相 I 间隙化合物 由原子半径较大的过渡族金属元素和原子半径较小的 非金属元素H B C N Si等形成的金属间化合物 u间隙化合物通常可用一个化学式表示 并具有特定的结构 u此结构往往不同于纯组元的结构 而是取决于非金属元素X 与过渡族金属元素M的原子半径比 I 间隙化合物 当原子半径比小于0 59时 形成结构简单的间隙化合物 并具 有简单的化学式 如体心立方 面心立方 密排六方 简单立方 当原子半径比大于0 59时 形成结构复杂的间隙化合物 如钢 中的Fe3C Cr23C6 Fe4W2C Cr7C3 Mn3C等 Fe3C称为渗碳体 具有复杂的斜方晶格 当原子半径比等于0 23时 非金属原子占据过渡族金属结构的 四面体间隙 而当原子半径比在0 41和0 59之间时 非金属原子占据过渡族 金属结构则占据八面体间隙 I 间隙化合物 表5 3 简单结构的间隙化合物成分范围 简单结构的间隙化合物虽然可以用化学式表示 但其化学成分可在一定范围内变化 I 间隙化合物 表5 4 钢中常见的间隙化合物 间隙化合物的键型不完全是金属键 而大多数是不同程 度的金属键与共价键的混合与杂交 可见此类化合物形成时 电负性因素也起了一定作用 I 间隙化合物 表5 5 钢中常见间隙化合物的硬度及熔点 结构简单的具有极高的硬度及熔点 是合金工具钢和硬 质合金的重要组成相 I 间隙化合物 相同点 非金属原子以间隙的方式进入晶格 间隙化合物和间隙固溶体的异同点 不同点 间隙化合物 间隙化合物中的金属组元大多与自 身原来的结构类型不同 间隙固溶体 间隙固溶体中的金属组元仍保持自 身的晶格结构 II 拉弗斯 Laves 相 当组元间原子尺寸之差处于间隙化合物与 电子化合物之间时 会形成拉弗斯相 u 拉弗斯相 借大小原子排列的配合而实现的密排 结构 u通式AB2 A和B均为金属原子 A 大原子 B 小原子 rA rB的理论比值为1 225 rA rB的实际比值为1 05 1 068 II 拉弗斯 Laves 相 Laves相三种类型 MgCu2型 MgZn2型 MgNi2型 II 拉弗斯 Laves 相 MgCu2型 立方晶系 每个晶胞有24个原子 Mg原子形成闪锌矿型的结构 8个 Cu原子形成四面体 16个 每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子 每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子 MgCu II 拉弗斯 Laves 相 MgZn2型 六方晶系 Mg原子形成硫锌矿结构 Zn原子形成四面体 每个Mg原子有4个近邻Mg原子和12个近邻Zn原子 每个Zn原子有6个近邻Zn原子和6个近邻Mg原子 II 拉弗斯 Laves 相 MgNi2型 六方晶系 介于MgCu22之间的结构 n 第二节 二元相图及其类型 相图 phase diagram 是一种能够描述给定材 料系中材料 合金 成分 温度 压力 与其组 织状态之间关系的图形 利用相图可以 1 可以了解各种成分材料 合金 的熔点和发生固态转变的温度 2 用于研究材料 合金 的凝固过程和凝固后的组织 3 是制定材料 合金 熔铸 压力加工 热处理工艺的重要依据 4 相图是在平衡条件下测得的 也叫平衡状态图 n 第二节 二元相图及其类型 平衡凝固过程 equilibrium solidification 指在极缓慢凝固过程中 每个阶段都能达到平衡 的结晶过程 相律 描述材料在不同条件下相平衡状态所遵循的法规 是理解 分析相图十分重要的理论依据 注意 相图和相律只在热力学平衡条件下成立 相图和 相律不能反映各平衡相的结构 分布状态及具体形貌 一 相图的基本知识 1 相图的形式和种类 温度 浓度图 T x 温度 压力 浓度图 T p x 温度 压力图 T p 单元系相图 T p图 水的状态示意图 P T 水 冰 气 二元系相图 T p x图 常固定压强p 即T x图 TA A B X S L B S L 三元系相图 考虑5个变量 三种组元 A B C 温度T和 压力p 常固定压强p 即T x A B C 图 三棱柱模型 2 相律 phase rule 描述系统的组元数 相 数和自由度之间关系的法则 Gibbs相律 Gibbs phase rule f C P 2 f 自由度数目 the number of degrees of freedom C 给定材料的组元数 the number of components P 共存的平衡相数 the number of equilibrium phases 2 压力 温度自由度 在恒压条件下 f C P 1 Gibbs相律 Gibbs phase rule 的应用 u 纯金属 pure metal C 1 P 2时 f 0 两相共存时自由度为零 恒温下转变 C 1 P 1时 f 1 单相时自由度为1 在一定的温度区间内转变 u 二元系 binary system C 2 P 3时 f 0 只有三相共存时自由度为零 恒温下转变 C 2 P 2时 f 1 两相共存时自由度为1 在一定的温度区间内转变 相律在相图中的应用 C P f 二元系 2 三元系 3 单相合金 成分和温度都可变 两相平衡 成分 相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡 三相的成分 相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡 两相的成分 数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡 所有变量中只有 一个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变 1 2 3 1 2 3 4 2 1 0 3 2 1 0 含义 3 二元相图建立 二元系 binary system 由于合金有成分 composition 变化 所以其相图 phase diagram 需用纵 横两个坐标轴表示 纵轴 表示温度 横轴表示成分 即T x或T w图 如果合金系由A B两组元组成 横坐标一端 为组元A 而另一端为组元B 那么体系中任 一成分合金都可以在横坐标上找到相应的 点 二元合金相图的成分有两种表示方法 质量分数 W 和摩尔分数 x u 成分表示方法 通常用质量分数 W 表示 在没有特别注明 时 合金成分都是指质量百分数 质量分数 W 和摩尔分数 x 可以进行换算 u 成分表示方法 相图的建立有实验测定和理论计算两种方法 l 二元相图的测定是根据各种成分材料的 临界点 critical point 绘制 1 动态法 热分析法 膨胀法 电阻法 2 静态法 金相法 X ray衍射分析法 这些方法主要是利用合金在相结构变化时 引起物理性能 力学性能及金相组织变化的特点 来测定 l 临界点是表示物质结构状态发生本质变化的 临界相变点 测定材料临界点有两种方法类型 Cu Ni 相图测定 以热分析法为例说明如何测绘Cu Ni相图 其步骤如下 1 配制一系列不同成分的Cu Ni合金 2 熔化均匀后测出所配合金及纯Cu 纯Ni的冷却曲线 3 确定合金的凝固温度 求出各冷却曲线上的临界点 纯Cu 纯Ni的冷却曲线上有一平台 表示其在恒温 下凝固 合金的冷却曲线上没有平台 而为二次转 折 温度较高的折点表示凝固的开始温度 而温度 低的转折。