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第十四章 碳 硅 硼 Carbon and Silicon and Boric,ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 0 2He 硼 5B 碳 6C 7N 8O 9F 10Ne 铝 13Al 硅 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 镓 31Ga 锗 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr 铟 49In 锡 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe 铊 81Tl 铅 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn,,教学要求：,,1.掌握碳、硅、硼 的单质、氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构和性质2.通过硼及其化合物的结构和性质，熟悉硼的缺电子性以及它的成键特征3.认识碳、硅、硼之间的相似性和差异性4.了解硅酸和硅酸盐的结构与特性本章讲解内容,第一节 引 言 第二节 碳 第三节 硅 第四节 硼,,,,,请选择,,第一节 引 言,,1-1 自然存在和丰度,,碳,,硅,,硼,,煤、石油、天然气,,白云石、石灰石,,动植物、CO2,碳是自然界化合物种类最 多的元素，达400多万种， 它是有机物的骨架元素。

丰度,0.023,29.50,0.0012,,硅酸盐矿，石英矿硼砂矿(Na2B4O710H2O)、硼镁矿(Mg2B2O5H2O)等,1-2 元素的基本性质,表14-1 碳、硅、硼的一些基本性质（P565）,C、Si、B既 不易失去电 子，也不夺取 电子，主要 形成共价键,电离势和 电负性以 碳的最大,1-3 成键特征,表14-2 一些单键键能的平均值（kJ•mol-1）,元素自相成链能力以碳最 强，它构成了有机物的骨架,硼与氧结合的键 能最大，其次是 硅，它们主要以 氧化物矿存在碳与氢结合的键能最大，它 构成了庞大的有机物界,,１、原子间可以相互结合成链，其中以碳成链能力最强它构成了整个有机物界的骨架２、C可以有sp、sp2、sp3等多种杂化态成键，因而可以构成结构复杂多样的键合方式，包括双键、叁键、pπ-pπ键等而Si则是以共价单键为主3、B原子有4个价轨道，只有3个价电子，这种价轨道数目多于价电子数目的原子，称为少电子原子，它的成键特征是可以形成多中心少电子键第二节 碳,,2-1 碳单质,一、碳的同 素异形体,,金刚石,,石 墨,,碳-60,金刚石晶莹美丽，光彩夺目，是自然界最硬的矿石。

在所有物质中，它的硬度最大在所有单质中，它的熔点最高，达3823K石墨很软，具有润滑性，导电导热，密度比金刚石小，熔点比金刚石仅低50K，为3773K1996年10月7日，瑞典皇家科学院决定把1996年诺贝尔化学奖授予Robert Fcurl.Jr (美国)、Harold WKroto(英国)和Richard ESmalley(美国)，以表彰他们发现C60C-60（富勒烯）,三种碳单质的分子结构图,层状结构,SP2杂化,SP3杂化,二、用途和性质,,金刚石俗称钻石，除用作装饰品外，主要用于制造钻探用的钻头和磨削工具，是重要的现代工业原料，价格十分昂贵由于石墨能导电，有具有化学惰性，耐高温，易于成型和机械加工，所以石墨被大量用来制作电极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯C60可做超级耐高温的润滑剂，被视为“分子滚珠”把K、Cs、Tl等金属原子掺进C60分子的笼内，就能使其具有超导性能可用于制成低耙能电机再有C60H60这些相对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的燃料2-2 无定形碳和碳的化学性质,,一、无定形碳的种类,,木炭,,焦炭,,骨炭,,活性炭,,炭黑,常温下碳的化学性质是不活泼的，在高温下，它既可以与氧反应作为能源提供热量，又可以作为还原剂用于冶炼金属矿物。

所以有关于碳的反应都是高温反应:,Fe2O3 +3C=2Fe+3CO CuO+C=Cu+CO CaO+3C=CaC2+CO,2-3 碳的化合物,碳的绝大部分化合物是有机 物，无机物主要是氧化物和 碳酸盐等一、氧化物,1.一氧化碳,CO和N2是等电子体,因此 它们分子结构是相似的,,CO[KK(σ2s)2(σ2s*)2(πy2p)2(πz2p)2(σ2p)2],C——O,• •,• •,C — O,—,←,结构式：,制 备,工业水煤气法： C＋H2O＝CO＋H2(主要的) CO＋H2O＝CO2＋H2 实验室法： 浓H2SO4 HCOOH────→CO＋H2O 加热,注意：CO有毒，制备应在通风橱中进行性 质,,还原性,CO＋PdCl2＋H2O＝CO2＋Pd↓＋2HCl CO+2Ag(NH3)2OH=2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3 高温还原： Fe2O3＋3CO＝2Fe＋3CO2 CuO+CO==Cu+CO2,上两反应可用于 检验CO的存在,羰基化 反应,,CO容易与ⅥB、ⅦB、Ⅷ族金属形成羰基配合物，如Fe(CO)5，Ni(CO)4， Cr(CO)6等这类配合物具有受热挥发的特点，高温下分解为金属和CO， 用于提纯金属。

473K,200atm Ni+4CO============Ni(CO)4 高温,低压 Ni(CO)4==========Ni+4CO,在羰基物 中金属氧 化数为零,CO和羰基 物均有毒 !,配位反应,Cu(NH3)2CH3COO＋CO＋NH3====Cu(NH3)3·CO·CH3COO 醋酸二氨合铜(Ⅰ) 醋酸羰基三氨合铜(Ⅰ),CO容易被亚铜盐溶液吸收 此反应用于吸收混合气中的CO,CO被人体吸收会引起中毒，这是由与它与血液中的血红蛋白结合为COHb ， 使Hb失去输送氧气的能力空气中只要有1/800体积比的CO就能使人在半小时内死亡与非金 属反应,Cr2O3·ZnO，623－673K CO＋2H2 ==================== CH3OH Fe,Co或Ni 523K, 101KPa CO＋3H2===================CH4＋H2O 活性碳 CO＋Cl2========COCl2 (光气，有毒),二氧化碳 O=C=O,CO2临界温度高，加压时易液化，液态CO2的汽化热很高，它自由蒸发汽化时，一部分CO2被冷凝成雪花状的固体，这固体俗称“干冰”。

它是分子晶体在常压下，干冰不经熔化，于194.5K时直接升华气化，因此常用来做制冷剂和人工造雨CO2是酸性氧化物，能与碱反应工业上 CO2用于制备纯碱、小苏打、碳酸氢氨、啤酒、饮料、干冰CO2,,NaHCO3,,Na2CO3,,NH4H CO3,NaOH,NaOH,,,,氨水,CO2用于作灭火剂但着火的镁条在CO2气中能继续燃烧，所以CO2不助燃也是相对的2Mg+CO2==2MgO+C,想一想：如何实现上述过程的逆 过程，请写出有关反应式,,二、碳酸和碳酸盐,CO2溶解于水生成碳酸，它 是弱酸，仅存在于水溶液中， 碳酸盐是相当多的一类物质碳酸根的结构,C,O,O,O,,,,….,….,….,C,O,HO,OH,,,,,,2-,正盐,碳酸,C,O,HO,O,,,,….,….,,-,酸式盐,∏46,热稳定性：正盐酸式盐酸,C,,碳酸盐 的性质,溶解性,水解性,热稳定性,所有酸式碳酸盐是可溶的，正盐只有碱金属和铵盐是可溶的（溶解度反常现象：NaHCO3Na2CO3 ，钾盐和铵盐也是这样） 难溶碳酸盐均可溶于稀酸中： M2CO3＋2H+＝M2+＋CO2↑＋H2O,CO32-＋H2O＝HCO3-＋OH- HCO3-+H2O=H2CO3+OH- 2Al3+＋3CO32-＋3H2O＝2Al(OH)3↓＋3CO2↑ 2Cu2+＋2CO32-＋H2O＝Cu2(OH)2CO3↓＋CO2 ↑,当溶液中有容易 水解的金属离子 时，可促使水解 完全进行：,热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，稳定性越差： 正盐酸式盐碳酸,碱金属盐 碱土金属盐 重金属盐 碱土金属盐随半径的增大而增强,,二、碳硫化物和卤化物,,二硫化碳,CS2是无色有毒的有挥发生液体(b.p＝ 226.9K)，是有机物、磷和硫的溶剂， 由硫蒸气和煤反应得到。

它是易燃物 质，也是制CCl4的主要原料2S＋C＝CS2 CS2＋3O2＝CO2＋2SO2 MnCl2 CS2＋3Cl2====CCl4＋S2Cl2,,卤化物,碳的卤化物可以看作是CH4的取代物, 是分子物质,具有较低的沸点,CCl4是常用的有机溶剂, 也用于作灭火剂, 氟利昂-12(CCl2F2)用于作冰箱的致冷剂，CBrClF2用于作灭火剂（称灭火剂-1211）第三节 硅,3-1 硅单质,硅是本族元素丰度最大的元素，在所有元素中居于第二，它是构成自然界矿物的主体元素， 主要以氧化物和硅酸盐的形式存在， 常见的一些硅酸盐组成列于表14-5（P580）一、硅的制备,电炉 2C＋SiO2=======Si＋2CO↑ 723-773K Si(粗硅)＋2Cl2=======SiCl4 SiCl4＋2H2======Si(纯)＋4HCl,用碳或碳化钙在电炉 中还原二氧化硅可得 到粗硅，经过精炼可 得到纯硅,纯硅用区域熔融法可以得到高纯硅,二、物理性质,硅单质,,无定形硅,,单晶硅,,多晶硅,硅晶体为原子晶体，熔点高，可导电，导电率随温度的升高而增大，是碘型的半金属多晶硅与单晶硅的差异主要表现在力学性质、电学性质等物理性质方面。

多晶硅均不如单晶硅好无定形硅是一种黑灰色的粉末，化学性质比晶态活泼,多晶硅可作为拉制单晶硅的原料单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了，一般的半导体器件要求硅的纯度六个9以上大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个9目前，人们已经能制造出纯度为十二个9 的单晶硅单晶硅是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料三、化学 性质,１、与非金属反应,Si+F2==SiF4 △ Si+2X2＝SiX4(X=Cl,Br) △ Si＋O2＝=SiO2 1573K 3Si＋2N2＝=====Si3N4,Si在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或H2SiF6: 3Si+4HNO3+18HF＝3H2SiF6+4NO↑+8H2O,2、与酸反应,常温下Si只能与 F2反应，在F2中 燃烧，生成SiF4,3、与碱反应,无定形硅能与强碱反应放出氢气： Si＋2NaOH＋H2O＝Na2SiO3＋2H2↑,4、与金属反应,与钙、镁、铜、铁等化合生成硅化物： 高温 Si＋2Mg========Mg2Si,3-2 硅烷,一、硅烷的组成,与碳类似，硅和氢组成的化合物称硅烷，但其数量和稳定性远不如烷烃，其组成为 ： SinH2n+2 n≤7 重要的硅烷是甲硅烷：SiH4,二、硅烷的制备,（1）SiO2+4Mg==Mg2Si+2MgO Mg2Si＋4HCl＝SiH4↑＋2MgCl2 （2）2Si2Cl6＋3LiAlH4＝ 2Si2H6＋3LiCl＋3AlCl3,三、硅烷的性质,键能(kJ•mol-1)： C—C Si—Si 222 345.6,电负性: C H Si 2.55 2.2 1.90,稳定性：硅烷烷 水解性：硅烷水解（碱介质）， 烷烃不水解,此反应按氧化数理论是非氧化 还原反应，但在有机反应中常 把加氢或去氧的过程称还原， 去氢或加氧过程称氧化。

燃烧 SiH4＋2O2===SiO2＋2H2O SiH4＋2KMnO4＝2MnO2↓＋K2SiO3 ＋H2＋H2O SiH4＋8AgNO3＋2H2O＝8Ag↓＋ SiO2↓＋8HNO3,还原性,水解性,势稳定性,在碱催化下硅烷与水发生激烈反应(甲烷不发生水解)： SiH4＋(n+2)H2O==SiO2·nH2O↓＋4H2,硅烷分解为单质硅和氢气： SiH4＝Si＋2H2 这一反应可用于高纯硅。