环境空气 氟化物的测定滤膜采样氟离子选择电极法.doc

环境空气 氟化物的测定滤膜采样氟离子选择电极法HJ480-2009 1适用范围 本标准规定了测定环境空气中氟化物的滤膜采集、氟离子选择电极法 本标准适用于环境空气中氟化物的小时浓度和日平均浓度的测定 当采样体积为 6m3 时，测定下限为 0.9μg/m3 2规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款，凡是不注明日期的引用文件，其最新有效版本适 用于本标准 GB 7484 水质 氟化物的测定 离子选择电极法 HJ/T 194 环境空气质量手工监测技术规范 3术语和定义 下列术语和定义适用于本标准 氟化物：指空气中存在的气态氟化物及溶于盐酸溶液[c（HCl）=0.25mol/L]的颗粒态氟 化物 4方法原理 已知体积的空气通过磷酸氢二钾浸渍的滤膜时，氟化物被固定或阻留在滤膜上，滤膜上 的氟化物用盐酸溶液浸溶后，用氟离子选择电极法测定 5试剂和材料 本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用 水为新制备的去离子水或蒸馏水 5.1 盐酸溶液 c（HCl）=2.5mol/L：取 1000ml 水，加入 20.8ml 盐酸（优级纯， ρ=1.18g/ml） ，搅拌均匀。

5.2 氢氧化钠溶液 c（NaOH）=1.0mol/L：称取 40.0g 优级纯氢氧化钠，溶于水，冷却后稀 释至 1000ml 5.3 氢氧化钠 c（NaOH）=5.0mol/L：称取 100.0g 优级纯氢氧化钠，溶于水，冷却后稀释至 500ml 5.4 磷酸氢二钾浸渍液：称取 76.0g 磷酸氢二钾溶于水，移入 1000ml 容量瓶中，用水定容 至标线，摇匀 5.5 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB） 5.5.1 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB Ⅰ）:称取 58.0g 氯化钠，10.0g 柠檬酸钠，量取 冰乙酸 50ml，加水 500ml溶解后，加氢氧化钠溶液（5.3）135ml，调节溶液 pH 值为 5.2，转移到 1000ml 容量瓶中，加水定容至标线，摇匀 5.5.2 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB Ⅱ）：称取 142g 六次甲基四胺和 85g 硝酸钾、 9.97g 钛铁试剂，加水溶解，调节 pH 至 5～6，转移到 1000ml 容量瓶中，用水稀释至标线， 摇匀 溶液的配制可不局限于此，还可参考 GB7484 中总离子强度调节缓冲溶液的配制方法 注：当试样成分复杂、偏酸（pH≈2）或者偏碱（pH≈2） ，可用 TISAB Ⅱ配方。

5.6 氟化钠标准贮备溶液 ρ（NaF）=1000μg/ml：称取 0.2210g 氟化钠（优级纯，于 110℃ 烘干 2h 放在干燥器中冷却至室温） ，溶解于水中，移入 100ml 容量瓶中用水定容至标线， 摇匀贮于聚乙烯瓶中，冰箱中保存，临用时取出，放至室温 5.7 氟化钠标准使用液：将氟化钠标准贮备液（5.6）用水稀释成 2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0μg/ml 的标准溶液，临用现配贮于聚乙烯塑料瓶中5.8 乙酸-硝酸纤维微孔滤膜：孔径 5μm，直径 92mm 5.9 磷酸氢二钾浸渍滤膜：将乙酸-硝酸纤维微孔滤膜（5.8）放入磷酸氢二钾浸渍液 （5.4）中浸渍后，沥干（每次用少量浸渍液，以能没过滤膜为准，浸渍 4～5 张滤膜后，更 换新的浸渍液） 摊放在干净、无氟的定性滤纸上（不能直接用玻璃板或搪瓷盘摊放） ，于 40℃以下烘干，装入塑料盒（袋）中，密封后放入干燥器中备用（干燥器中不加干燥剂） 6 仪器和设备 6.1 采样器：中流量采样泵，采样头带支撑滤膜的聚乙烯网垫，采样头有效直径为 80mm， 可以安装直径为 92mm 的滤膜 6.2 离子活度计或精密酸度计：分辨率为 0.1mV。

6.3 氟离子选择电极： a 测量氟离子浓度范围：10-1mol/L～10-6mol/L b 测定曲线斜率，在 t℃下，为（54+0.2t）mV 6.4 甘汞电极：盐桥溶液为饱和氯化钾 6.5 磁力搅拌器：具聚乙烯包裹的搅拌子 6.6 小型超声波清洗器 6.7 聚乙烯塑料烧杯：100ml 6.8 聚乙烯塑料瓶：100ml、1000ml 7 干扰及消除在测定体系中有 Si4+、Fe3+、Al3+存在、其浓度不超过 20mg/L 时，产生的干扰可采用加 入总离子强度调节缓冲液来消除 8样品 8.1 样品的采集和保存 样品的采集应符合《环境空气质量手工监测技术规范》 （HJ/T 194）的要求各种采样 器均应在采样前进行气密性检查和流量校准 采样时，在滤膜夹中装入两张磷酸氢二钾浸渍滤膜，中间用 2mm~3mm 厚的滤膜垫圈 隔开，以 100L/min～120L/min 流量（气流线速约为 0.3m/s~0.4m/s）采气 10m3以上，根据 使用的仪器性能设计采样记录（应包括开始和结束时的采样时间、流量或采样体积、风向、 风速、气温、气压、采样点、样品编号等）并记录采样后，用干净镊子将样品膜取出，对 折放入塑料袋（盒）中，密封好，带回实验室。

采集后的样品贮存在实验室干燥器（干燥器内不加干燥剂）中，必须在 40 天内完成分 析 8.2 现场空白 8.2.1 以浸渍后的空白滤膜代替样品，带到现场，与样品在相同的条件下保存，运输，直至 送交实验室分析，运输过程中应注意防止沾污 8.2.2 将现场空白和实验室空白滤膜的测量结果相对照，若现场空白与实验室空白相差过大， 需查找原因，重新采样 8.2.3 要求每次采样至少做 2 个现场空白 9 分析步骤 9.1 标准曲线的绘制 9.1.1 取 6 个 100ml 聚乙烯塑料杯，按表 1 配制标准系列，也可根据实际样品浓度配制，不 得少于 6 个点分别取 2.00ml 的六种标准使用液（5.7） ，依次加入盐酸溶液（5.1） 20.00ml、氢氧化钠溶液（5.2）5.00ml、TISAB 溶液（5.5）10.00ml、水 3.00ml，氟离子含 量依次为 5.0、10、20、50、100、200μg表 1 标准溶液配制系列杯号123456F—标准使用液浓度（5.7） μg/ml2.55.010.025.050.0100.0标准使用液体积，ml2.002.002.002.002.002.00盐酸溶液（5.1） ，ml20.0020.0020.0020.0020.0020.00氢氧化钠溶液（5.2） ，ml5.005.005.005.005.005.00TISAB 溶液（5.5） ，ml10.0010.0010.0010.0010.0010.00水，ml3.003.003.003.003.003.00F—含量，μg5.01020501002009.1.2 将离子活度计接通，并按要求将清洗好的氟离子选择电极及甘汞电极插入制备好的待 测液中。

插入电极前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准确度测定从 低浓度到高浓度逐个进行在磁力搅拌器上搅拌数分钟，磁力搅拌时间应一致，并且搅拌速 度要适中、稳定待读数稳定后（即每分钟电极电位变化小于 0.2mV）停止搅拌，静置后读 取毫伏值，同时记录测定时的温度 注：溶液温度控制在 15℃~35℃，保证氟离子选择电极工作正常 9.1.3 以氟含量的对数及其对应的毫伏值进行回归，要求相关系数 r 的绝对值大于 0.999，斜 率符合（54+0.2t）mV；或在半对数坐标纸上，以对数坐标表示氟含量（μg） ，以等距坐标 表示毫伏值，绘制校准曲线 9.2 试样的制备 将样品膜剪成小碎块（约 5mm×5mm） ，放入 100ml 聚乙烯塑料杯中，加盐酸溶液 （5.1）20.00ml，在超声波清洗器中提取 30min，取出，待溶液温度冷却至室温，再加入氢 氧化钠溶液（5.2）5.00ml，TISAB 溶液（5.5）10.00ml 及水 5.00ml，总体积 40.00ml，然后 放置 3 小时候测定，放置时间不应超过 5 小时 9.3 空白试验 空白值的不稳定会直接影响测定结果的准确性，因此每批乙酸-硝酸纤维滤膜都应做空 白试验。

抽取未经采样的磷酸氢二钾浸渍滤膜 4~5 张，剪成小碎块（约 5mm×5mm） ，放入 100ml 聚乙烯塑料杯中，加入 0.50ml 的氟化钠标准溶液（5.7） （10.0μg/ml） ，按（9.2）制 备试样（注意水加入量为 4.50ml） ，按（9.1.2）读取毫伏值，根据回归方程计算氟含量或从 标准曲线上查得氟含量，空白滤膜氟含量为测定值（μg）减去加入的标准氟含量 5μg，取 其平均值为空白滤膜的氟含量（空白滤膜的氟含量每张不应超过 1μg） 9.4 样品测定 处理好的试样测定方法与绘制校准曲线相同读取毫伏值后，根据回归方程式计算氟 含量或从标准曲线上查得氟含量 样品测定应与校准曲线绘制同时进行，测定样品时的温度与绘制校准曲线时的温度之 差不应超过±2℃ 10 结果表示 空气中氟化物的质量浓度 ρ（μg/m3）按公式（1）计算：ρ=[（W1+W2）-2W0]/V0 (1) 式中：ρ—空气中氟化物的质量浓度，μg/m3；W1+W2—按（9.4）测得的两层滤膜样品的氟含量，μg； W0—实验室空白滤膜平均氟含量，μg； V0—标准状态下的采样体积，m3。

11 精密度和准确度11.1 精密度：四个实验室在不同地点采集大气环境样品，每个实验室每批采集 4~5 个平行 样品，共取得 25 批样品，测定均值范围为 0.57μg/m3~18.2μg/m3，平均变异系数为 7.8%， 最大为 22% 11.2 准确度：五个实验室测定统一制备的含氟 50.0μg 的滤膜样品，相对误差为 0.9% 12 注意事项不得用手指触摸电极的膜表面，为了保护电极，试份中氟的测定浓度最好不要大于 40mg/L如果电极的膜表面被有机物等沾污，必须先清洗干净后才能使用清洗可用甲醇、 丙酮等有机试剂，亦可用洗涤剂例如，可将电极浸入温热的稀洗涤剂（1 份洗涤剂加 9 份 水） ，保持 3 分钟~5 分钟必要时，可再放入另一份稀洗涤剂中然后用水冲洗，再在 （1+1）的盐酸中浸 30 秒，最后用水冲洗干净，用滤纸吸去水分。