高炉碱金属富集区域钾_钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型.pdf

第 34 卷 第 3 期2012 年 3 月北京科技大学学报Journal of University of Science and Technology BeijingVol．34 No．3Mar． 2012高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型赵宏博1， 2)程树森1， 2)1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室 ， 北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院 ， 北京 100083通信作者 ， E-mail: vczilong@ yahoo． com． cn摘 要 碱金属对高炉内焦炭的破坏大多通过研究碱金属碳酸盐对焦炭气化反应的影响 ， 从而得出钾 、钠破坏性相近 ， 在控制碱金属入炉时也基本不对二者进行区分 ; 但高炉调研表明在碱金属富集明显加剧的区域碱金属碳酸盐已分解且焦炭中钾含量均大于钠 ． 本文通过热力学计算得知在碱富集区域碱金属主要以单质蒸气而非碳酸盐或氧化物形式存在 ， 据此设计了模拟此区域有无 CO2时钾 、钠单质蒸气在焦炭上的自主吸附和破坏实验 ， 结合原子吸收光谱法 、X 射线衍射法和扫描电镜--能谱分析发现钾蒸气和焦炭中灰分大量结合形成钾霞石后体积膨胀 、裂纹扩展导致碱金属富集区域钾在焦炭上的吸附和破坏能力均远大于钠 ， 因此建议尽量采用低灰分焦炭并严格控制入炉钾负荷 ． 进一步研究体系中不同钾蒸气含量对气化反应的影响规律 ， 得出当钾蒸气与焦炭的气固质量比率超过 3%后焦炭反应性陡升 ． 依据碱金属富集区域钾 、钠在焦炭上的不同吸附和破坏性 ， 建立了钾 、钠各自入炉上限及总量上限的量化控制模型 ．关键词 高炉 ; 碱金属 ; 蒸气 ; 焦炭 ; 灰分 ; 劣化分类号 TF549+. 9New cognition on coke degradation by potassium and sodium in alkali enrichedregions and quantificational control model for BFZHAO Hong-bo1， 2)， CHENG Shu-sen1， 2)1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China2) School of Metallurgical and Ecological Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， ChinaCorresponding author， E-mail: vczilong@ yahoo． com． cnABSTRACT The effects of potassium and sodium on coke degradation are commonly thought to be similar by studying the influenceof alkali carbonates on coke gasification， and the amounts of potassium and sodium into the blast furnace ( BF) are controlled withoutconsidering the differences． But BF investigations indicate that alkali carbonates have decomposed and in coke the potassium content isalways larger than the sodium content， where the enrichment of alkali metals is obviously aggravated． In this article it is found by ther-modynamic calculations that alkali metals exist as simple substance vapors instead of carbonates or oxides in the alkali enrichedregions． Based on that， experiments for testing the autonomic absorption and damage of potassium and sodium vapors on coke with orwithout carbon dioxide were designed to simulate the alkali enriched regions． Atomic absorption spectrometry ( AAS) ， X-ray diffraction( XRD) and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometry ( SEM-EDS) analysis reveal that the absorbance and damageof potassium vapor on coke are much larger than those of sodium vapor because of easy combination with ash in coke to form kaliophi-lite， which induces volume expansion and crack propagation． So it is proposed that the ash content in coke should be low and potassiuminto BF should be strictly controlled． Coke gasification tests with different contents of potassium vapor show a steep ascent in coke reac-tion index ( CRI) when the mass ratio of potassium vapor to coke in the gas-solid system is above 3%． According to the differentabsorption and damage effects of potassium and sodium on coke， quantificational control models are constructed for determining the up-per limits of potassium and sodium as well as the total amount into BF．KEY WORDS blast furnaces; alkali metals; vapor; coke; ash; degradation收稿日期 : 2011--02--10基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( 60872147) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷随着现代大型高炉煤比的增加和焦炭负荷的提高 ， 焦炭作为高炉料柱的骨架作用愈发突出 ． 在加剧高炉内焦炭劣化的众多因素中 ， 循环富集的碱金属对焦炭的破坏已引起重视［ 1］， 通过高炉解剖发现焦炭是碱金属富集的最主要载体 ， 在碱金属富集严重区域焦炭中碱金属的含量甚至可达原始含量的 40 倍左右［ 2--3］． 前人为了研究碱金属对焦炭劣化的影响 ， 将焦炭浸泡在碱金属碳酸盐溶液 ( “浸碱法 ”) 或在炼焦时加入碱金属碳酸盐( “增碱法 ”) 后再进行 1 100 ℃ 或更高温度下的焦炭反应性测试 ， 发现碳酸钾和碳酸钠对气化反应具有相近的催化作用［ 4--5］， 在限制碱金属入炉时也都是以钾 、钠的总量作为控制标准 ． 但是 ， 通过高炉内碱金属的循环富集研究可知碱金属碳酸盐主要存在于炉身中上部而在炉身下部已开始分解［ 6］， 即在高炉调研发现碱金属富集明显加剧的软熔带及以下区域碳酸盐已不是碱金属的主要存在形式 ， 且此区域 CO2的含量也在减少 ． 因此 ， 为了明确碱金属对高炉冶炼的危害 ， 研究碱金属富集严重的软熔带区域中碱金属的存在形式以及有 、无 CO2条件下对焦炭劣化的影响具有更重要的意义 ． 更加值得注意的是 ， 多座高炉的调研结果均表明在碱金属富集区域焦炭中的钾含量明显高于钠含量 ， 即使二者在炉身部位的富集程度接近 ，且粉焦量和钾富集量存在着相关性［ 7--9］． 造成此现象的原因尚未明确 ， 相应地钾 、钠在碱金属富集区域对焦炭的破坏性是否存在差别 ， 是否需要区分制定钾 、钠的入炉上限仍有待研究 ． 为了防治碱金属的危害 ， 高炉现场需要对入炉碱负荷做出限制 ， 但钢铁企业由于缺乏依据入炉碱负荷量化判断其危害程度的方法 ， 大多只能依据自身的冶炼实践及经验制定碱金属入炉上限 ． 通过调研可知 ，国内外不同钢铁企业制定的碱负荷上限值每吨铁从 2. 5kg 到 12kg 差别较大［ 10］， 这就使得在目前国内原料条件波动 、操作参数变化的情况下制定具体高炉的碱金属入炉上限时难以借鉴 ． 此外 ， 前人虽然研究了不同碱金属碳酸盐添加量和焦炭劣化的关系 ， 但是对于生产中高炉炉内焦炭上碱金属的富集量是未知的也是不均匀的 ， 而且高炉调研结果表明炉身部位碱金属富集并不严重 ， 而少量的碱金属碳酸盐 ( ＜ 1% ) 对焦气化反应的催化效果并不明显 ． 因此为了有效地评价碱金属对高炉冶炼的危害程度 ， 应以碱金属富集严重区域钾 、钠对焦炭劣化的影响为出发点 ， 探寻依据已知的入炉碱负荷来量化判断的方法 ．1 碱金属存在形式的热力学计算及分析以某生产中大型高炉为研究对象 ， 对高炉内不同区域碱金属存在形式进行热力学计算分析 ．首先对该高炉的原燃料进行化学分析 ， 得到入炉碱金属主要存在于煤粉 、烧结矿和焦炭中 ． 入炉氧化钾负荷为每吨铁 2. 864kg， 氧化钠为 4. 62kg． 通过矿相分析可知碱金属在高炉原燃料中主要以云母 、长石等复杂硅酸盐及硅铝酸盐形式存在 ， 这些含碱矿物入炉后在高温区间熔融后最终以碱金属硅酸盐形式被还原 ， 因此在对入炉碱金属的存在形式进行热力学计算时 ， 依据化学分析结果折算为每吨铁入炉的硅酸钾为 4. 692 kg、硅酸钠为9. 091 kg． 考虑到高炉正常连续生产时高度方向上不同横截面通过的物质总量基本是不变的 ， 只是其成分和组成发生变化 ， 依据单位时间 ( 1 min) 内入炉的碱金属硅酸盐量 ， 结合该高炉利用系数 、焦比 、煤比 、风量 、湿度 、富氧率 、风压 、顶压 、炉顶煤气成分和炉体静压 ， 得出高炉炉缸 、炉腹 、炉腰和炉身不同工作区域的温度 、压强 、煤气量和主要气体成分如表 1 所示 ， 其中碱金属形成的气体或消耗的 N2在总体积中所占的比例很小 ， 因此对单位时间内的总煤气量和 CO、CO2的体积分数的影响基本可以忽略 ． 依据表中数据和碱金属反应的相关热力学参数 ， 对碱金属可能发生的反应计算其ΔG 或者反应平衡时的气体分压来判断反应是否能够发生 ．碱金属以硅酸盐形式进入高炉后 ， 由于其热力学氧位势比 FeO 低 ， 在软熔带以下初渣中只有 FeO表 1 某实际生产中高炉不同区域的温度 、压强 、气体成分和煤气量变化Table 1 Changes of temperature， pressure， gas composition and ga。