羟丙基甲基纤维素的乳液接枝共聚合.pdf

中文摘要在水介质中，以过硫酸钾( K P S ) 引发丙烯酸乙酯( E A ) 与羟丙基甲基纤维素( H P M C ) 的接枝共聚合，反应历程与经典乳液聚合相似考察了反应温度、单体浓度、预接触时间、 链转移剂异丙醇( I P A ) 等对接枝率、接枝效率的影响接枝率在反应温度为6 5 ℃时达到最大，而随反应温度升高，接枝 效率始终是降低的；延长K P S 与H P M C 的预接触时间、提高 单体浓度有利于提高接枝率与接枝效率；引入链转移剂I P A会降低接枝率与接枝效率，但有助于得到稳定的高固含量的乳液采用I R 、D S C 对接枝共聚物进行了表征在D S C 谱图上， H P M C 与P E A 的玻璃化温度( T ) 相互靠近，表明其相容性提高，接枝共聚物H P M C ．g ．P E A 是两者的增容剂当接枝率 较低时，材料的相容性较差，其力学性能也较差 引入功能性含胺单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯( D M ) 参与接枝共聚，可以赋予产物在酸性介质中溶解的性能，但也 会降低单体的转化率以及接枝率、接枝效率此外，K P S 的 分解速率也显著提高，在6 0 ℃下，K P S 的分解反应符合2 级 反应，半衰期 ‘+ R - C e l l - O ’+ H +M I I h * + R - C P I I - C H O ————> M n ( n ‘1 ) + + R - C a l l - C O 。

H +上述反应只能在有光照的环境下发生，因此在黑暗环境下不发生接枝P r e m a m o yG h o s h [ 2 9 1 还采用F e 2 ( S 0 4 ) 3 在光照下引发接枝反应F e 2 ( S 0 4 ) 3 不能在黑暗环境下引发M M A 在纤维素上的接枝，而在有光照条件下，可以在4 0 ℃甚至更低的温度下，弓l 发接枝反应机理为， F a 3 + + R - C e I I - C H O 鸟F a 2 + + R - C e i l - c o ‘+ H +上述反应在黑暗环境下不能发生，显示了F e 3 + 具有光活化的性质F e 3 十+ H 2 0 —垒兰} F e 2 ÷+ H + + ‘O H上述反应产生的自由基引发了均聚反应然而在酸性条件下，反应并不容易发生第二章文献综述2 ．1 ，1 ．4 反应的活化能G u p t a [ 3 0 1 以接枝反应速率( R ，) 为纵坐标，引发剂浓度[ C e “] 为横 坐标在双对数坐标系中作图，得到一条直线，直线的斜率为o ．55 ，表明接枝支链以及均聚链的终止方式是双基偶合终止接枝聚合反应速率( 月) 可以表示为公式( 2 - 1 ) ，片，= 罐[ 夏州) 。

I E A I ⋯“ | c c l l IJ ' ；I C A N 严( 2 _ 1 )式中，K 和k d 分别是纤维素与C e 4 + 络合反应的速率常数与络合物的分解速率常数k i ，k 分别是引发反应、链增长反应、终 止反应的速率常数上式较好的表达了接枝速率对E A 浓度、引发剂浓度的依赖性此外，G u p l a 计算了接枝反应总的活化能，结果为△E a = 2 8 ．9 K J m o l 一，说明E A 与纤维素具有较好的亲和力，接枝反应较容易进行对于M M A 接枝C a e s a r w e e d 纤维，l g h o d a l o 【”】的计算结果是AE a = 9 ．15 K c a l m o l 一，引发活化能为AE a = 9 + 3 0 K c a lm o l “2 ，1 ．2 底物引入不饱和侧基基团纤维素接枝反应的接枝率与接枝频率是不容易控制的，为此，B i a n c h i l 3 1 ’3 甜，O k i e i m e n [ 3 3J ，L i u t 3 4 ) 等先用烯丙基氯或( 甲基) 丙烯酰氯与纤维素反应，在纤维素主链上引入不饱和双键，然后加入单体及引发荆在一定条件下引发接枝。

通过控制不饱和双键的取代度，以及与单体的相对用量，可以较好地调控接枝率与接枝频率的大小不饱和侧基的取代度越高，接枝率越高，是接枝率最明显的影响因素图2 ．1 是～个例子，说明了反应的过程I I ～．O H 一coo第三章H P M C 与P ( E A ) 的乳液接枝共聚合F i g ．3 - 7V a r i a t i o no f c o n v e r s i o no fm o n o n l e ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s图3 —7 显示了不同温度下单体转化率随时问的变化当反应温度为5 5 ℃时，K P S 的半衰期f ，厅长达1 1 ．2 6 h ，其分解、引发速率较慢，丽引发反应是聚合反应的控制步骤，聚合反应速率较低随温度升高，K P S 分解速率升高，引发速率加快，聚合速率相应提高，在7 0 ℃下， 反应时间为2 0 m i n 内，单体的转化率已经接近9 0 ％然而，由于H P M C具有热凝胶的特点，这一温度已经接近其凝胶温度( 7 0 ～7 1 ．5 ℃) ，不利于接枝聚合反应，且聚合稳定性较差，因此实验一般在低于这一温度下进行，尽管此时反应具有较高的速率。

在6 5 ℃和6 0 ℃时，反应速率差别较小，若无特殊说明，论文均采用6 0 ℃作为实验温度3 ．3 ．3 反应温度对接枝反应的影响反应温度对接枝反应的影响可以借用接枝参数随反应温度的变化而呈现出来的变化趋势来表述0 ．8零0 ．6o A025 05 56 06 57 07 5T ，℃图3 - 8 接枝参数随反应温度变化，反应时间2 h ，预接触时间5 m i n ，抽提时间3 6 h ，其它反应条件为：H P M C4 9 ，E A6 9 ，K P S0 ．15 9 ，H 2 01 4 4 9F i g ．3 - 8V a r i a t i o no fg r a f t i n gp a r a m e t e r sw i t ht e m p e r a t u r e当反应温度为5 5 ℃时，接枝率较低的原因在于生成的聚合物较少，在实验条件下，单体的最终转化率为6 0 ％，而当反应温度高于6 0 ℃时，单体的最终转化率超过9 5 ％随着反应温度的升高，K P S 分解生成S 0 4 + 一的速率以及S O 一一向H P M C 主链扩散并通过链转移生成纤维素第三章H P M C 与P ( E A ) 的乳液接枝共聚合大分子自由基的几率都增大：此外，单体向自由基活性点扩散、实现链增长速率也增大，以上因素都会导致接枝率的升高。

然而继续升高反应温度，会使得终止速率加快，接枝支链的分子量减小，而且，较高的反应温度也有利于均聚反应，因此，接枝率又会随反应温度升高丽降低而接枝效率随反应温度的升高始终是降低的这是较高的反应温度有利于均聚反应的又一佐证表3 —3 接枝共聚物的微观表征8T a b l e 3 —3M i c r o —c h a r a c t e r i z a t i o no fg r a f tc o p o l y m e r sa ，反应条件与图3 —8 所列的反应条件相同，G P ，G r a f t e dp o l y m e r 『；H P ，H o m o p o l y m e r为了从微观角度了解接枝反应以及接枝共聚物，表3 - 3 选取了反应温度分别为6 5 ℃和6 0 C 时的接枝支链、均聚物的粘均分子量，以及接枝频率的实验结果聚合物粘均分子量i 面是以丙酮为溶剂，通过粘度法测定的，用到的M a r k ．H o u w i n k 方程为：1u l = a ．e s lx 御‘5 ’【8 3 1( 3 - 7 )在6 5 ℃和6 0 ℃下，接枝率、接枝效率的数值较为接近，接枝支链的链长大约均为均聚物分子链链长的3 倍，与其他研究者的结论【3 2 —8 1基本一致。

随反应温度的升高，聚合物的分子量降低，这符合自由基聚合反应的规律接枝频率的数值较低，根据表3 —3 的实验结果计算，约每2 2 ～2 6个H P M C 主链才能接枝1 个P E A 支链，可见1 个主链接枝1 个以上支链的可能性微乎其微，依此计算，参与接枝的H P M C 的分率只有约O ．0 4 ％，事实上，大部分H P M C 不能接枝上述对于接枝频率以及H P M C参与接枝的分率的结果是以粘均分子量计算的，更精确的结果应采用数均分子量计算得到为提高并调控接枝反应，可以采用先在纤维素主链上引入不饱和双键，然后引入单体实施自由基聚合反应的方式来实现【3 ”3 4 , 3 6 , 3 7 ] 第三章H P M C 与P ( E A ) 的乳液接枝共聚台3 ．3 ．4 预接触时间对接枝反应的影响高分子量的水溶性高分子是一种高效的絮凝剂，低分子量的聚合物则可以作为保护胶体，用作乳液聚合的稳定剂18 4 ] J a m e sH e m m i n g s t 7 2 1等采用预降解，即纤维素溶胶与过硫酸盐预接触的方法来降低纤维素溶胶的分子量，以此来消除高分子量纤维素胶体可能带来的架桥凝胶效应，提高乳液聚合稳定性。

此外，在引入单体进行接枝共聚合反应之前，先加入引发剂K P S 与H P M C 预接触，其结果是K P S 分解产生的阴离子自由基S 0 4 ’一可以通过向H P M C 的链转移生成了大量的H P M C 大分子自由基，否则，S 0 4 一更容易在连续相引发单体的均聚因此H P M C 与引发剂预接触一段时间对于提高接枝率以及聚合的稳定性都有利1 0 0誉9 08 07 06 05 0051 01 52 02 5P r e —i n t e r a c t i n gT i m e l m i n图3 —9 预接触时间对接枝参数的影响，反应温度．6 0 ℃，反应时间3 h ，其它反应条件为：H P M C4 9 ，E A6 9 ，K P SO ．2 0 9F i g ．3 - 9E f f e c to fp r e —i n t e r a c t i n gt i m eo ng r a f t i n gp a r a m e t e r s可以看出，随预接触时间的延长，接枝率G 不断升高；接枝效率G E 表征了参与接枝的聚合物占总生成聚合物的比率，反映了接枝的难易程度，G E 的增大也说明了接枝变得更容易，证实了以上推断。

但应该注意到，接枝参数数值的增大并不明显3 ．3 ．5 单体用量对接枝反应的影响在其它实验条件不变的情况下，只增大单体E A 的用量，会同时第三章H P M C 与P ( E A ) 的乳液接枝共聚合提高接枝反应与均聚反应的速率，因此，考察接枝参数的变化会揭示单体浓度这一变量对两种速率影响程度的大小；对于接枝产物，则能够在一定范围内改变产物中H P M C 、H P M C —g —P E A 、P E A 的相对比例，并最终影响产物的性能，对此，在后面的3 ．3 ．7 ．2 节与3 ．3 ．7 ．3 节中详细地加以阐述图3 —1 0 单体的相对用量对接枝反应的影响，操作方式为半连续加料，先加入2 9E A ，然后滴加剩余部分，加料速率9 9 ／h ，反应时间7 h ，反应的0 时刻是从单体开始加料对计，反应温度6 06 C ，预接触时间5 m i n ， 抽提时间3 6 h ，其它反应条件为：H P M C6 9 ，K P S0 ．15 9 ，H 2 01 4 4 9F i g ．3 - 1 0 ，E f f e c t so f a m o u n to f E A0 1 1c o n v e r s i o na n dg r a f t i n gp a r a m e t e r s由于引发剂用量不变，而单体E A 用量增加，因此，单体总。