现代材料分析技术课件.ppt

《《现代材料分析技术现代材料分析技术》》前言前言 材料的设计设计、制备制备及表征表征，是材料研究的三部曲 材料设计的重要依据来源于对材料的物性分析；而材料制备的实际效果必须通过材料物性分析的检验因此，可以说材料科学的进展极大地依赖于对材料的物性分析的水平 由于材料的物性分析，主要是针对材料的组分、结构及微观形貌进行表征；所以，本书从以上三个侧面，分别介绍八大精密分析仪器最后两个分析方法，可作为选修有鉴于X射线衍射技术等，已有单独的课程讲授，故在本书中，没有收录 本书内容的安排及编写力图实现本课程的教学目的：使学生对材料的各种现代分析方法有一个初步的、较全面的认识；掌握相应的基本原理、方法及推导目的是培养有一定的材料分析、设计能力的高等人才，而不是为了操作精密仪器 章节安排章节安排•本书中的每一章均由 “背景介绍” 、“基本原理” 、“仪器原理” 、“测试分析” 、“应用前景” 、“课上互动” 、“课下作业”七大版块组成 •“背景介绍”——介绍本章所涉及技术的发展简史目的是让读者对测试方法及仪器原理等，有一个广泛的、历史性的了解 •“基本原理”——介绍本章所涉及技术的方法原理，包括该测试技术的立足点、有关公式及定律的推导等。

•“仪器原理”——介绍本章所涉及仪器的工作原理，包括该仪器的设计框图、设备示意图，突出关键设备部件的工作原理 •“测试分析”——介绍本章所涉及的样品种类和制备，以及得到的结果（谱图或照片），并根据基本原理，作出定性、定量的分析•“应用前景”——介绍本章所涉及技术的应用及发展前景目的是让读者对该测试技术及仪器，有一个应用性、前瞻性的了解•“课堂互动”——该节编排是本书区别于其它教材的一大创新•出发点是基于教育改革的需要•具体来说，是根据前面的内容讲授，在课堂上由老师提出一些发散性的问题，引导学生进行深入的思考形式上以思想实验或理论推导为主，力求另辟蹊径地、化繁为简地解决问题让学生们的学习积极性、能动性大幅提高，并逐渐培养起求索的科学精神和动手实践的能力•教师在授课时，灵活穿插课上互动的内容，由浅入深在丰富了学生的知识面的同时，也是在引导学生做深度地思考•“作业”——每章均有5~10道课后习题目的是让读者对学习的内容加深印象、消化吸收•以上的每章节安排，既强调了技术方法的前后关联性，又突出了学生的参与和能动性有鲜明的时代特色，符合教育改革的方向 序序 章章•本书介绍的各种分析方法，都是利用各自的基本原理，在此基础上构建出精密仪器，针对样品测试出数据，进而给出定性和定量的分析结果。

•由于材料的材料分析，主要是针对材料的组分、结构及微观形貌进行测试表征，所以本书也主要从这三个方向出发，来选择精密仪器进行介绍•第一、二章，是原子光谱，是专门测试材料组分的技术方法•第三、四章，是分子光谱，第五章是散射光谱，连同第六章，是测试材料组分及结构的技术方法•第七、八章，是电子显微术，是测试材料的微观形貌•第九、十章，是材料科学与工程中较常用的现代测试技术同样涉及到材料的材料分析，不过少被其它教材选录，故作为选修章节，一并收入本书•材料分析是通过对材料的物理、化学性质的参数和其变化（即：测量信号）的检测来实现的•由于采用不同的测量信号，对应了材料的不同特征关系，也就形成了各种不同的现代材料分析技术•尽管不同方法的分析原理不同，且具体的测试操作过程和相应的测试仪器也不同，但是，各种方法的分析、检测过程均可大体分为信号发生信号发生、信信号检测号检测、信号处理信号处理、信号读出信号读出等步骤 •相应的分析仪器则由信号发生器、检测器、信号处理器与读出装置等部分组成•其中， 信号发生器可使样品产生分析所需的信号； 检测器则将原始的分析信号转换为易于测量的信号，并加以检测；被检测信号经信号处理器放大、运算、比较等技术环节后，由读出装置转变为可被人读出的信号，被记录或显示出来；再依据检测信号与材料的特征关系，分析处理读出的信号，即可实现对样品的材料分析。

•纵观本书，主要讲授光谱技术、显微技术等现代材料分析技术•光谱的分类有多种，从产生机制产生机制上，可分为三大类:发射光谱发射光谱、吸收光谱吸收光谱、散射光谱散射光谱 •发射光谱是指构成物质的分子、原子或离子受到热能、电能或化学能的激发而产生的光谱•吸收光谱是指物质吸收光源辐射所产生的光谱•散射光谱主要是指拉曼散射光谱，其有别于普通的瑞利散射 •从样品类型样品类型上，可分为两大类: 原子光谱、分子光谱•从谱线的形态谱线的形态上，可分为三大类: 线状光谱、带状光谱与连续光谱 •线状光谱是由原子或离子被激发而发射的光谱，因此，只有当物质在离解为由原子或离子时（一般是在气态下或高温下）才发射出线状光谱，根据由原子或离子发射的光谱，相应称为原子光谱或离子光谱；•带状光谱是由分子被发射或吸收的光谱，例如在吸收光谱分析中观察到的四氮杂苯的吸收光谱即属于这一类；•连续光谱是由炽热的固体或液体所发射，例如常见的白炽灯在炽热时发射的光谱就是连续光谱太阳光谱也是连续光谱 •为了了解和研究自然现象，通常开始是用人的肉眼进行观察的但是，人的肉眼的观察能力是有限的，它能分辨的最小距离一般只能达到0.2mm左右。

•为了把人的视力范围扩大到微观区域，就必须借助于专门的观察仪器，把微观形貌放大几十倍到几十万倍，以适应人眼的分辨本领我们把这类仪器称为显微镜 •随着科学技术的进步，显微镜的类型和用途也不断地更新和发展但不管是哪种类型的显微镜，尽管所依据的物理基础不同，不过其基本的工作原理是类似的•即首先采用一种照明源，把照明源聚焦成很小的照明束，以一定方式照射到被观察的样品上根据照明束与被观察试样物质的相互作用，把相互作用的结果及信息，通过成像放大系统，构成放大像，最后通过人眼或显示屏观察第一章第一章 原子发射光谱分析原子发射光谱分析背景介绍背景介绍•在三百多年前发现的光谱，如今已在生产实践、科学研究中，得到了广泛的应用我们对于宏观的宇宙世界和微观的原子世界的认识，主要也是从光谱技术上得到的•因此，先回顾一下光谱的发展史是有一定意义的 在1666年，当时的英国正在闹瘟疫，年轻的科学家艾萨克·牛顿从剑桥大学回到自己的家乡林肯郡但他在家乡并没闲着，而是兴致勃勃地研究起光学来 •有一次，牛顿手里拿着一块玻璃制的三棱镜，来到紧闭的窗前，一束阳光通过窗上特意挖出的小孔射进来当他把这块玻璃放进这束光线中时，一个奇妙的现象出现了：玻璃块一插入光束，原先投射在对面墙上的那个白色光斑，即刻变成了长条形的彩色光带。

他好奇地把一只手插进光带中，有的手指染上了红色，有的染上了黄色，有的染上了绿色…… •牛顿把这个实验做了一遍又一遍，每次实验都出现了同样的现象：太阳光在没有三棱镜遮挡时，投射在墙上的是一个圆形的白色光斑；而有三棱镜遮挡时，就变了样，变成像雨后的彩虹那样彩带的上端是红色，红色的下端逐渐转变为橙色，橙色的下端又逐渐转变为黄色、绿色、紫色……牛顿把这样的彩带称为太阳光的光谱光谱•牛顿所做的光谱实验引起了其他科学家们的浓厚兴趣，纷纷进行查找各种光源发光成分的实验•实验安排也越来越巧妙，例如，为了能够定量地记录光源发射某种颜色光波的所在位置，就在光源与棱镜之间加了一条狭缝，让光束先穿过狭缝，然后再通过棱镜用透镜将通过棱镜的光束会聚起来，在透镜的焦平面上便得到了一系列狭缝的像，每个像都是一条细的亮线，称其为光谱 •光波的颜色和它的波长有一一对应的关系，每条光谱对应一种波长的光辐射在光谱图上，波长相差越大的两条谱线，它们之间的距离也越远有一些光源，比如炽热的固体发射出来的光辐射，里面包含着一定范围内任意长度的波长因此，在这种光源的光谱图上，光谱线是一条紧挨着另外一条，彼此连接成一片这种形式的光谱称为连续光谱。

太阳光就是这种光谱的典型例子•如果光源发射的光辐射中只包含少数几种波长的辐射，在它的光谱图上，就可以清楚地看到孤零零的一些亮线，这样的光谱称为线状光谱 •原子发射光谱分析，是利用物质发射的光谱而判原子发射光谱分析，是利用物质发射的光谱而判断物质组成的一门分析技术断物质组成的一门分析技术因为在光谱分析中所使用的激发光源是火焰、电弧、电火花等，被分析物质在激发光源作用下，将被离解为原子或离子；因此，被激发后发射的光谱是线状光谱•这种线状光谱只只反映原子或离子的性质，而与原子或离子来源的分子状态无关所以光谱分析只能确定试样物质的元素组成和含量，而不能给出试样物质分子结构的信息一般光谱分析工作的波长范围是200~900nm 第二节第二节 基本原理基本原理 •一般的物质均由分子、原子组成，而各种原子又由原子核及核外电子组成•这些分子、原子、原子核及核外电子，均处于不停地运动中，它们具有一定的能量，即处于一定的能级从量子力学的观点来看，它们具有的能级是不连续的，当其吸收了外界供给的能量，便由低能级E1跃迁到高能级En，这个过程称为激发激发 •受激后称为激发态，在激发态下，原子居留在能级上有一个平均时间，即激发态原子存在能级平均寿命能级平均寿命；•它们将会很快地、自发地直接或经中间能级后返回到低能级E1，同时把受激时所吸收的能量△E(= En- E1)以电磁波的形式释放出来，这个过程称为退激退激。

△E = hν = hc/λ 原子发射光谱原子发射光谱 •原子发射光谱(Atom Emission Spectroscopy)分析，•就是在光源中使被测样品的原子或离子激发，并测定退激时，其价电子在能级跃迁中所辐射出来的电磁波（主要是近紫外及可见光），再根据其光谱组成和强度分布情况，来定性和定量地确定样品的元素组成和浓度 原子能级和能级图原子能级和能级图 •原子具有壳层结构原子光谱是原子壳层结构及其性质的反映，是由未充满的支壳层中的电子产生的，当所有支壳层被充满时，则是由具有最高主量子数n的支壳层中的电子产生的这种电子称为光学电子一般说来，光学电子同参与化学反应的价电子相同换言之，原子光谱是由光学电子状态跃迁所产生的•原子在不同状态下所具有的能量，通常用能级图来表示图1-3表示氢原子的能级图 •氢原子能级图中，水平线表示实际存在的能级原子体系内，所有可能存在的能级，按其高低用一系列水平线画出•由于能级的能量和主量子数的平方成反比，随n增大，能级排列越来越密，当n→∞时，成为连续区域，这是因为电离了的电子可以具有任意的动能•能级图中的纵坐标表示能量标度，左边用电子伏特标度，n=1的最低能量状态即基态，相当于零电子伏特，n = ∞相当于电子完全脱离原子核而电离；右边是波数标度，波数是每厘米长度中包含波动的数目。

•光谱线的发射是由于原子从一个高能级Eq跃迁到低能级Ep的结果，因此，各能级之间的垂直距离表示跃迁时以电磁辐射形式释放的能量ΔE •可见光区和近紫外光区的氢原子发射光谱，根据赫兹堡的著作复制对应于图1-3中的巴尔末系•由于激发原子并不都是直接回到基态，而可以回到光谱选择定则所允许的各个较低的能量状态，从而发射出各种波长的谱线•由激发态直接跃迁到基态而发射的谱线称为共振线，•由最低激发态跃迁到基态发射的谱线称为第一共第一共振线振线，第一共振线通常是最强的谱线最强的谱线 •大多数原子是多电子原子，而随着核外电子数的增多，使原子能级复杂化•在研究多电子原子的光谱时，可以藉助于原子实模型（多电子原子可认为是由价电子与其余电子同原子核形成的原子实所组成） •由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，样品中每种元素都发射出自己的特征光谱•同时，大量的实践证明：不同元素的线光谱都不相同，不存在任何有相同的线光谱的两种元素不同元素的线光谱在谱线的多少、排列位置、强度等方面都不相同这就是说，线光谱线光谱是元素的固有特征，每是元素的固有特征，每种元素各有其特有的、不变的线光谱种元素各有其特有的、不变的线光谱。

谱线强度谱线强度 •在通常温度下，原子处于基态在激发光源高温作用下，原子受到激发，由基态跃迁到各级激发态同时，还会使原子电离，进而使离子激发，跃迁到各级激发态，在通常的激发光源（火焰、电弧、电火花）中，激发样品形成的等离子体是处于热力学平衡状态，每种粒子（原子、离子）在各能级上的分配，遵循玻尔兹曼分布， •处于激发态的粒子是不稳定的，或者通过自发发射直接回到基态，或者经过不同的较低能级再回到基态在单位时间内处于Eq能级态向较低的Ep能级态跃迁的粒子数，与处于Eq能级态的粒子数成正比， •式中Aqp为由能级Eq向能级Ep自发跃迁的跃迁几率，它表示单位时间内产生自发发射的粒子数与激发态的粒子数之比，即 •在单位时间内发射的总能量，即谱线强度I，等于在单位时间内由Eq能级向Ep能级跃迁时发射的光子数乘以辐射光子的能量， •对于原子线或离子线强度，（1-12）式都是适用的•由（1-12）式可以看到，谱线强度取决于谱线的激发能、处于激发态q的粒子数和等离子体的温度在nq和T一定时，激发态能级越高，跃迁几率越小例如，NaI 3302.32Å的跃迁几率比NaI 5889.95Å和NaI 5895.92Å小22倍。

因此，谱线强度随激发态的能级高低不同，差别很大共振线激发能最小，所以，它强度最强 •谱线强度与温度之间的关系比较复杂温度既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程•在温度较低时，随着温度升高，气体中的粒子、电子等运动速度加快，为原子激发创造了有利条件，谱线强度增强•但超过某一温度之后，随着电离的增加，原子线强度逐渐降低，离子线强度还继续增强温度再升高时，一级离子线的强度也下降•因此，每条谱线有一个最合适的温度，在这个温度下，谱线强度最大（如下图）第三节第三节 仪器原理仪器原理 •光谱分析的仪器框图光谱分析的仪器框图 用适当方法（电弧、火花或等离子体焰）提供能量，使样品蒸发、气化并激发发光，所发的光经棱镜或衍射光栅构成的分光器分光，得到按波长排列的原子光谱 测定光谱线的波长及强度，以确定元素的种类及其浓度的方法，称为原子发射光谱(AES)分析 •在现代的原子发射光谱分析中，对光谱的检测方法有摄谱法和光电法两种它们使用的仪器也各不相同其具体情况见图1-5 光谱投影仪光谱投影仪感 光 板摄 谱 仪光谱投影仪光 源检 测 系 统（有的带有专用微机）光电倍增管分 光 仪定量分析摄谱法光电法•摄谱法所用的仪器包括光源、摄谱仪、光谱投影仪、测微光度计等。

方法是将光谱感光板放置于摄谱仪的焦平面上，接收被分析样品的光谱而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线，用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析或者采用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱的定量分析•而光电法所用的仪器则为光源、分光仪、光电倍增管、检测系统等光电法用光电倍增管检测谱线的强度，光电倍增管不仅起到光电转换作用，而且还起到电流放大作用 激发光源激发光源 •激发光源的基本功能基本功能就是提供使试样变成原子蒸气和使原子激发发光所需要的能量•对于激发光源的基本要求是，具有高的绝对灵敏和浓度灵敏度；稳定性良好；光谱背景小；结构简单，操作方便、安全 •等离子体光源的特点等离子体光源的特点•廿世纪六十年代初，等离子体光源开始用于光谱分析所谓的等离子体实际上是一处由自由电子，离子和中性原子或分子所组成的在总体上呈电中性的气体•光谱分析所用的等离子体温度一般在4000~12000K之间，试样主要以雾化的溶液或去溶剂干燥后的固体微粒引入光源，为此这类光源有以下特点：•（1）有较高的温度，利于激发在一般电弧或火焰中所不能激发的元素和激发电位较高的谱线。

同时由于在惰性气体中不易形成耐高温的物质，易实现较完全的原子化，检出限一般可达ppb级或更低，对一些难挥发的元素具有比原子吸收和原子萤光更低的检出限•（2）稳定性与火焰相似甚至更高，分析误差一般<5%，在光电记录时可降至1~2% •（3）能对溶液进行多元素同时分析，而且由于等离子体周围被高温气体包围，谱线自吸小，能同时分析试样中的主体元素和痕量元素•（4）基体组织对分析结果的影响较小，而且对溶液分析中可设法消除或抑制对几种不同类型的试样可用一套标准样品进行分析•（5）不用电极，避免了沾污 •但是这种光源也有其局限性,•用氩气量较大，不但费用高而且边远地区不易得到高频电磁场及臭氧对人体有一定的危害，需采取保护措施用溶液法分析试样时，须溶解，稀释，既费时间又易被溶剂沾污 •ICP光谱分析系统•用ICP光源的光谱分析，其分析系统如图1-6所示，试样溶液1经雾化器2变成细雾在加热室3内脱水，水分经冷凝器4除去，极细的试样微粒由氩气携带，通过炬管5进入等离子炬6进行激发，等离子炬由高频发生器7提供能量，而激发试样产生的光经透镜8进入光谱仪9形成光谱 •电感耦合等离子体发生器•这类发生器通常由等离子炬管、雾化器和高频发生器构成。

•等离子炬管的构造及其作用原理•目前有单管、双管及三管三种结构的等离子炬管，其中三管结构应用较广三管等离子炬管由置于高频线圈中三根同轴的石英管构成，见上图中间管3是通工作气体（氩气）的在高频线圈1通以高频电流后，在感应圈的轴向上将产生交变的感应磁场•由于氩气分子既不是导体，又不是半导体，所以电磁场的能量很难与原子耦合，如果这时从外界引进一点火花（俗称点火点火） •由于火花是由带电离子组成的，这些离子在磁场作用下产生高速旋转，它们与原子（或分子）碰撞，使之产生相同数目的电子和正离子，这些带电粒子在磁场作用下又与其它气体原子碰撞产生更多的带电粒子•当带电粒子多到足以使气体有足够的导电率时，在气流垂直于磁场方向的截面上就会感应出一个流经闭合圆形路径的涡流来这个涡流瞬间使气体形成一个高达10000K的稳定等离子体等离子体在形成过程中吸收电磁能，使原子电离同时电子和离子又不断地复合变成原子，向外释放能量 •携带试样的氩气流通过内管4喷入等离子炬在等离子炬内试样被环状高温等离子体间接加热到6000~7000 K，并被原子化和激发•为此内管出口的直径和喷射速度对谱线的强度有较大的影响内管出口的直径一般在1.5毫米左右，须经试验取得最佳值。

在氩气流速不变的情况下，试样喷入等离子炬的速度与出口内径的平方成反比如果喷射速度太慢，试样难于穿过等离子体但是喷射速度也不能太快，否则试样在等离子炬中停留时间太短，以致于不能完全激发 •外管2是冷却管，置于高频线圈1中，使工作气体与高频发生器耦合起来外管下端接一冷却气进口5，大量冷却气体（氩或氮）沿外管内壁的切线方向自下而上绕行，带走了热量，防止高达万度的等离子体将石英外管熔融•而且这种正切气流产生的旋涡使等离子体压缩集中，又提高了等离子体的强度和稳定性，并避免了受外壁的沾污 •ICP炬外观上是十分明亮的火焰，可划分为三个区域：•一是温度很高的不透明的发光焰心，绝大部分位于电感线圈内，发出很强的连续光谱的氩光谱，对分析无大用处；•二是等离子体，延伸到感应圈上约1~3厘米的区域，很亮稍透明，其中上部的分析元素谱线的信噪比最高，是分析中用处最大的部分；•三是火焰的尾部，在没有金属蒸气时是透明的，当试样喷入时则呈现典型的焰色 •上图是氩和氧等离子炬的温度分布情况氩等离子炬的焰心温度超过10000K，这样高的温度足以消除分子和原子团引起的带光谱，以及待测原子参与形成难熔原子团而引起的化学干扰。

•但是过高的温度会引起连续辐射的高背景离开焰心背景迅速下降，所以在实际上往往将二、三部分作为光谱分析的光源，能很好地消除连续辐射，同时化学干扰和大部分带光谱也不出现•不同元素可选择不同区域进行激发，一般都采用感应线圈上面0~20毫米之间的部位 光谱仪光谱仪 •利用色散元件和光学系统将光源发射的复合光按波长排列，并用适当的接收器接收不同波长的光辐射的仪器，叫光谱仪•光谱仪有看谱仪、摄谱仪、光电直读光谱仪三类其中，摄谱仪应用最广泛 •摄谱仪可分为棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪棱镜摄谱仪利用光的折射原理进行分光；而光栅摄谱仪则利用光的衍射进行分光棱镜摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统等部分组成•光栅摄谱仪在结构上不同于棱镜摄谱仪，主要在于用衍射光栅代替棱镜作色散元件进行分光，其光学系统如图图所示 •光源B发射的辐射经三透镜照明系统L后，均匀地通过狭缝S，经平面反射镜P反射至凹面反射镜M下方的准直镜O1上，以平行光束照射光栅G，由光栅色散成单色平行光束，再经凹面反射镜M上方的投影物镜O2聚焦而形成按波长顺序排列的光谱，并记录在感光板F上第四节第四节 测试分析测试分析•概述概述 •发射光谱分析的基础就是各种元素的光谱区别。

发射光谱分析方法就是根据每种元素特有的线光谱来识别各种元素的•根据某种物质光谱中是否存在某种元素的特征谱线，就可判断这种物质中是否含有该种元素，这就是光谱定性分析•经过多年的实践和研究，各种元素的线光谱都已经进行了详细的研究和测定，并制成了详细的光谱图表，标出了绝大多数元素的几乎所有的谱线的波长值根据这些图表和数据，就可以很方便地进行各种元素的光谱定性分析工作了•光谱定量分析则是测定某种物质中所含有的某些元素的含量（浓度）由于元素的含量越大，在光谱中它的谱线强度也越大所以，只要能精确地测定、比较谱线的强度，就可判断出该元素的浓度了 光谱定性分析光谱定性分析 •光谱定性分析较化学法简便、快速，它适合于各种形式的试样，对大多数元素有很高的灵敏度，因此，它被广泛地采用 •光谱定性分析是以试样光谱中是否检出元素的特征谱线为依据的元素原子或离子的谱线反映了元素原子或离子结构与能级，是其固有的特性•正如（1-7）式所表明的，谱线的波长仅和产生该谱线的两跃迁能级的能量差ΔE相联系，因此，只要在试样光谱中检出了元素的特征谱线，就可以确认该元素的存在 •但是，如果没有检出某元素的特征谱线，也不能贸然做出某元素不存在的结论，因为检验不出某一元素的最后线，可以有两种可能，一种可能是试样中确实没有该元素，另一种可能是该元素的含量在所用实验条件下所能达到的检测灵敏度以下。

•因此，此时只能说“未检出”某元素，而不能说某元素不存在 •在电弧和电火花激发光源中，每一种元素都出现不止一条谱线，特别是周期表中过渡元素，出现许多谱线•随着元素含量的降低，谱线强度减弱，有些谱线即行消失，谱线总条数逐渐减少，当元素含量降低到某一定程度时，连一些最强的谱线也将消失，人们把这些最后消失的谱线称为最后线， •由（1-12）式知道，谱线强度是和激发电位、跃迁几率有关的，激发态能级越高，跃迁几率越小激发电位低的第一共振线的谱线强度最大，是最灵敏的谱线由于辐射通过周围较冷的原子蒸气时，要被其自身原子所吸收，使谱线中心强度减弱谱线强度越强，自吸越严重；原子蒸气层越厚，自吸越严重因为直流电弧蒸气半径较火花光源为大，故自吸较严重因此，最强的谱线不最强的谱线不一定是最后线一定是最后线，在进行光谱定性分析时，实际上并不需要检查所有的谱线，而只需检查元素的几条灵敏线就行了 •一般光谱谱线表中都给出了各元素的灵敏线，由于碱金属的第一共振线的激发电位最低，其灵敏线分布在长波区（可见光区及近红外区）；•一些难激发的元素，如非金属及惰性气体，其第一共振线的激发电位高，它们的灵敏线分布在短波区（远紫外区）；•其它大多数金属元素及部分非金属元素具有中等的激发电位，故其灵敏线主要分布在近紫外及可见光区。

•在光谱定性分析时，元素特征谱线的检出，是以辨识与测定谱线波长为基础的识谱是在映谱仪上进行，波长测定是在比长仪上进行•确认谱线波长的方法，有标准试样光谱比较法、铁光谱比较法与谱线波长测定法三种 标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 •在光谱定性分析时，如果只检查少数几种指定的元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到，那么采用标准试样光谱比较法来识谱是比较方便的方法如下：•将待检查元素的纯物质、试样与铁并列摄谱于同一光谱感光板上，以这些元素纯物质所出现的光谱线与试样光谱中所出现的谱线进行比较，•如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质光谱中的谱线出现在同一波长位置，则表明试样中存在这些元素如果要检查多谱线元素基体中的其他元素时，可将光谱纯基体元素与试样及铁并列摄谱在识谱时，只需检查试样光谱中比纯基体元素光谱中多出来的谱线，以确定被检元素是否存在，这样可以使识谱工作简化 •当被检查元素很多，或者需进行全分析时，使用标准试样光谱比较法是不方便的，使用铁光谱比较法则更合适些 铁光谱比较法铁光谱比较法 •将铁与试样并列摄谱于同一光谱感光板上，然后将摄取的试样光谱和铁光谱同标准铁光谱图相对照，在标准铁光谱中，按波长标明有各元素的灵敏线，定性分析时，以铁光谱线作为波长的标尺，逐个检查试样中拟检查元素的灵敏线，即可确定试样中是否含有某一元素。

•如果试样中未知元素的谱线与标准Fe光谱图中标明的某一元素谱线出现的波长位置相重合，则表明存在该元素 •每种元素的灵敏线或特征谱线组都可从有关书籍和手册上查到例如，元素铜的特征谱线组是Cu324.754毫微米和Cu327.396毫微米如果分析电介锌中有没有铜，只要看看试样光谱中有没有这一特征谱线组就行了然而，试样光谱中有许多谱线，怎样判断有没有这一特征谱线组呢？这需借助于“元素光谱图” •所谓“元素光谱图”是把几十种常见元素的谱线按波长顺序挺好在铁光谱的相应位置上而制成的，见图1-10，上面是元素的谱线，中间是铁光谱，这些谱线的准确波长都已标出下面是一个波长标尺，便于迅速查找所需波长这种光谱图是将实际光谱放大了20倍为了使用方便分成若干张，每张谱图只包括某一波长范围的光谱•定性分析时，在试样光谱下面并列拍摄一条铁光谱见图1-11将这种谱片置于光谱投影仪的谱片台上，在白色屏幕上得到放大20倍的光谱影象再将包括Cu324.754毫微米和Cu327.396毫微米谱线组的光谱图置于光谱投影仪的白色屏幕上并使光谱图的铁谱与谱片放大影象的铁谱相重迭，左右移动谱片，使两铁谱完全重合看试样光谱中在Cu324.754毫微米和Cu327.396毫微米谱线位置处有没有谱线出现。

有，表明试样中有铜的特征谱线组，则试样含铜无，则说明试样不含铜或铜的含量低于它的检测限量•上述方法仅适用于没有光谱干扰的情况，事实上由于试样中有许多元素的谱线波长相近，而摄谱仪和光谱感光板的分辨率又是有限的，因此试样光谱中有些谱线能互相重迭产生干扰，在这种情况下需根据仪器，光谱感光板的性能和试样有关知识综合分析后，才能得出正确结论 谱线波长测定法谱线波长测定法 •虽然铁光谱有着很多相距很近的谱线，而且每条谱线的波长都已精确地测定过，载于标准光谱图中，从而以铁光谱线为波长标尺进行识谱有其优点，但有时会遇到这种情况——在摄得的试样光谱中发现有一些谱线，而在标准光谱图中又没有标明这些谱线是属于那种元素，这时使用铁光谱图比较法就无能为力了在这种情况下，可采用谱线波长测定法 •当未知波长谱线处于两条已知波长的铁谱线之间时，先在比长仪上测定两铁谱线之间的距离a，再测定未知波长谱线与两铁谱线中任一铁谱线之间的距离b，然后按下式，•计算出未知谱线的波长λx根据算出的谱线波长，查对谱线波长表，以确定该未知谱线是属于那种元素为了慎重起见，还应在光谱中检查该元素的其他谱线，以作验证 •当然，不管采用什么方法进行光谱定性，都应注意保持试样、试剂、电极的洁净，避免沾污；在激发光谱时，要使试样中全部元素都激发辐射光谱，以保证结果的正确性。

•进行光谱定性分析时，另一个要注意的问题是谱线的相互干扰试样组分复杂时，谱线的相互干扰是经常可能发生的，因此，这时不能仅检查一条谱线就据此轻易地做出结论一般说来，至少要有两条灵敏线出现，才可以确认该元素的存在如果怀疑有些元素谱线干扰该元素谱线，这时可以再检查某元素的其他灵敏线，如果其他灵敏线在光谱中出现，则不能排除干扰的可能性；如果某元素的其他灵敏线不出现，则可以认为试样中不存在这种干扰元素 •也可以采用这种方法来确认被检元素是否存在，即在该元素谱线附近再找出一条某元素的干扰谱线，这一条干扰谱线与原来的干扰谱线强度相近或稍强一些，将所找的干扰谱线与被检元素灵敏线进行比较，如果被检元素灵敏线的黑度大于或等于新找出的干扰谱线的黑度，则可以认为被检元素是存在的 •如果试样组成复杂，谱线相互干扰可能性较大，则最好采用大色散率摄谱仪摄谱；如果是易挥发性元素与难挥发性元素的谱线相互干扰，则可以采用分阶段曝光，让易挥发性元素先行挥发出来进行摄谱，然后再移动光栏，摄取难挥发性元素的光谱要是采用上述方法仍不能排除，只好进行化学分离了 在光谱分析时，光强越强，曝光时间越长，在感光板上记录的谱线就越黑，各个谱线变黑的程度用黑度黑度表示。

I2I2•测定光谱线的黑度的方法如下：•设以一定强度的入射光投射到感光板的未曝光部分时，其透过光的强度为I1；投射到谱线上时，其透过光的强度为I2，则谱线的黑度S定义为：S = lg I1/ I2显然，如果谱线越黑，则I2愈小，S就愈大 光谱定量分析光谱定量分析 •谱线强度与试样中被测元素浓度的关系谱线强度与试样中被测元素浓度的关系 光谱定量分析是以光谱中分析谱线的强度为基础的，因此，在光谱定量分析中，最重要的是要确立谱线强度与试样中被测元素浓度之间的关系正如（1-12）式所表明的，谱线强度与等离子体中辐射该谱线的原子或离子的浓度成正比然而在实际工作中，我们感兴趣的并不是等离子体中的原子或离子的浓度，而是试样中被测元素的含量，因此，只有找到了等离子体中原子或离子浓度同试样中被测元素含量之间的关系，才能藉助于（1-12）式进一步确立谱线强度与试样中被测元素含量之间的关系 •大家知道，试样中被测元素的原子或离子在其被激发辐射光谱之前，要经历由试样中蒸发进入气相的蒸发过程、在气相中分子离解为原子的离解过程、原子电离为离子的电离过程等，在每一过程中都有不少因素影响过程的进行，而最终都要影响到谱线的强度。

•在蒸发过程中，在单位时间内所蒸发的试样中被测元素化合物的量M是与蒸发的表面积S成正比的，即• M = ms （1-14）•式中m为比蒸发速度，表示单位时间内从单位表面上蒸发的物质量M称为蒸发速度（毫克/秒）很显然，蒸发速度将会随时间而改变，物质的蒸发速度随蒸发时间而变化的曲线就称为蒸发曲线 •在蒸发过程中，在不断有试样物质蒸发进入等离子体内的同时，也不断有试样物质从等离子体中逸出，其逸出速度M'将与等离子体内试样物质的浓度，亦即元素的总浓度nt成正比，即• M' = δnt （1-15）•式中δ为逸出速度常数，是与元素蒸气在等离子体内的平均停留时间有关的，平均停留时间越长，δ越小 •当蒸发过程达到平衡时，则• nt = M'/δ （1-16）•而M是直接与试样中被测物质含量C有关的，• M = aC （1-17）•于是，• nt= aC/δ （1-18）•式中a是同蒸发过程有关的参数。

•蒸发进入等离子体内的分子要离解为原子，离解的程度直接影响生成原子的数目离离解度解度用离解度β来表示， （1-19） 式中nm、na分别为被测元素化合物未离解的分子浓度和离解生成的中性原子浓度离解生成的中性原子，在与等离子体内高速运动的粒子相互碰撞的过程中，一部分中性原子受到激发，当碰撞粒子能量大于中性原子电离电位时，还会使一部分中性原子电离为离子，电离度的大小将影响到原子谱线与离子谱线的强度电离度a可以表示为 式中ni是一级离子的浓度显然，等离子体内各种粒子浓度之间有下列关系: nt = nm + na + ni •结合（1-19）、（1-20）、（1-21）式，可以得到 将（1-18）、（1-22）、（1-23）式代入（1-12）式，就可以得到原子谱线和离子谱线强度同试样中被测元素浓度之间的关系，对于原子谱线的强度， 对于离子谱线的强度， 在实验条件固定时，（1-24）和（1-25）式中括弧内各项为常数用一般通式表示，则有， I = ACI = AC 式中A代表括弧内各项，是和谱线性质、实验条件有关的常数。

1-26）式并未考虑自吸的情况当考虑谱线自吸时，由于自吸是随等离子体中该元素的原子浓度增加而增强的，因此，可以将（1-26）式写为 I = ACb式中b是自吸收系数它是浓度的函数当无自吸时，b=1，（1-27）式变为（1-26）式洛马金从实验的基础上也得到了上述关系式，因此，人们将（1-27）式也称为洛马金公式对（1-27）式取对数，则有， lgI = blgC + lgA （1-28）式表明，lgI与lgC之间具有线性关系内标法光谱定量分析的基本原理内标法光谱定量分析的基本原理 上面已经提到，只有在实验条件固定时，lgI与lgC之间才具有线性关系但是，事实上，有些实验条件是很难严格控制的，例如激发条件的波动，因此，直接利用（1-28）式来进行光谱定量分析误差较大为了提高分析准确度，在光谱定量分析中通常选用一条比较线，用分析线强度和比较线强度的比值进行光谱定量分析，这样可以使谱线强度由于实验条件波动而引起的变化得到补偿这种方法称为内标法，所采用的比较线称为内标线，提供内标线的元素称为内标元素 •内标法是盖纳赫在1925年提出来的，是光谱定量分析发展的一个重要成就•内标法定量分析的原理如下：•设被测元素含量为C1，对应的分析线强度为I1，根据（1-27）式有，I1 =AbC1b1 同样地对于内标线也有，I0 =A0C0b0 式中C0是内标元素含量，b0是内标线自吸系数，均为常数，将（1-29）式除以（1-30）式，则得分析线对的相对强度R，式中，当激发条件变化时，A1、A0同时变化，而使A基本保持不变。

R为分析线对的强度比由（1-32）式可见，lgR与lgC之间也具有线性关系而且，外界条件变化对lgR影响不大 现在，问题的关键是如何选择内标元素和内标线，以使得谱线强度比不受实验条件波动的影响，而只依赖于被测定元素的含量很显然，要满足这一要求，内标元素和内标线不能任意选择，它必须符合一定的条件这些条件是：•1）内标元素的含量必须固定因此，要求原试样中不得含有内标元素，否则，（1-32）式中的A不能为常数同样地，内标元素的化合物中也不应含有被测定元素•2）内标元素和被测定元素在激发光源作用下应具有相近的蒸发性质，即有相近似形状的蒸发曲线•3）内标线与分析线必须不受其他谱线的干扰而且，谱线没有自吸或自吸很小4）若选择原子线组成分析线对，要求两线的激发电位相近；如果选择离子线组成分析线对，则不仅要求激发电位相近，而且还要求内标元素和被测元素的电离电位也相近用一条原子线与一条离子线组成分析线是不合适的•5）因为光谱感光板的性质依赖于波长，为了减少光谱感光板乳剂的影响，要求组成分析线对的两条谱线波长尽量靠近光谱定量分析的方法光谱定量分析的方法 •1. 三标准试样法三标准试样法 三标准试样法是光谱定量分析的最基本的方法。

所谓三标准试样法，就是按照确定的分析条件，用三个或三个以上的含有不同浓度的被测元素的标准样品摄谱，测定分析线对的强度比R，以lgR对lgC作图未知样品也摄在同一光谱谱板上，根据测得的未知样品的lgR值，由标准样品的lgR~lgC曲线上查得未知样品中被测元素含量的lgCx，从而求得Cx值•如果分析线和内标线的黑度都落在感光板的乳剂特性曲线的直接部分，而且分析线和内标线的波长很靠近的话，则分析线和内标线的黑度差ΔS对lgC作图也是直线，因此，这时不必将测量的黑度值S通过乳剂曲线换算为强度，直接用黑度差ΔS对被测定元素浓度的对数lgC绘制校正曲线，则更为简便•三标准试样法的优点是准确度较高，因为标准样品与分析样品的光谱摄于同一光谱感光板上，保证了分析条件的基本一致性缺点是消耗较多标准样品和感光板，费时长（因为制作校正曲线时，标准样品不得少于三个），因此，三标准试样法不甚适合于快速分析 持久曲线法持久曲线法 •上面已经指出，三标准试样法要求标准样品和未知样品的光谱必须摄于同一光谱感光板上，因而比较费时费钱如果能将在一块感光板上制作的校正曲线用于另一块感光板上作未知样品的测定，这样就不必每次都制作校正曲线，从而可以节省标准样品和感光板，提高工作效率。

要做到这一点，就需要保持校正曲线不因感光板的变换而变化，即使变化了也能校正只有这样，在一块感光板上制作的校正曲线才能用于其他感光板上未知样品的测定，从而使制作的标准校正曲线成为持久能用的校正曲线，此即持久曲线法 •持久曲线法可用两种办法来实现，一种是乳剂特性曲线法，另一种是换算因数法 1）乳剂特性曲线法•在摄取标准样品光谱时，同时制作该谱板的乳剂特性曲线；将测量的标准样品光谱分析线和内标线的黑度，由乳剂特性曲线换算为强度；再求得lgR值为了保证持久校正曲线的准确可靠，可在若干块光谱感光板上求得lgR值，再由各感光板上得到的lgR值的平均值对lgC作图， lgR=blgC+lgA 式中不包括感光板的因素，只要激发条件保持一定，得到的校正曲线是持久能用的在分析未知样品时，在相同条件下摄谱，制作乳剂特性曲线，求得lgR值，从持久校正曲线上查出相应于lgR值的lgC值，最后算出C值，而不必每次制作标准校正曲线了 换算因数法换算因数法 采用摄谱法进行定量分析时，通常用在感光板上记录的谱线黑度S来表征谱线强度I，S与I的关系是， ΔS = S1－S2 = γlgR = γlgI1/I2 其中，ΔS是分析线对的黑度差，γ是感光板的衬度。

设有一标准样品，其被测元素浓度为C，摄谱于两块光谱感光板上，产生的分析线对黑度差分别为 ΔS1 = γ1lgR ΔS2 = γ2lgR 式中r1和r2分别为第一块和第二块感光板的反衬度，它和感光板性质、显影条件有关，R是分析线对强度比1-35）和（1-36）式相除，得到 式中k称为换算因数因此，对于任何感光板，只要知道了k，就可以将它上面分析线对的黑度差换算为第一块感光板（又称为基板）上的黑度差，因此，在第一块感光板上制作的ΔS~lgC校正曲线便可以用于其它感光板上 现在的问题是如何求得k值？一是用分析线对求k值，即由基体元素中选用两条分析用谱线，它们的强度比不因光源激发条件波动而变化，是稳定的分析线对在基板上的黑度差为Δso，在其他感光板上的黑度差Δsi，由此可求出换算因数k， 第五节第五节 应用前景应用前景•原子发射光谱分析的特点原子发射光谱分析的特点: 1、相当高的灵敏度 进行光谱定量分析，直接光谱法测定时，相对灵敏度可以达到0.1~10ppm,绝对灵敏度可以达到1×10-8~1×10-9克如果用化学或物理方法对被测元素进行富集，相对灵敏度可以达到ppb级，绝对灵敏度可以达到10-11克。

表达溶液浓度时，1ppm即为1μg/mL；表达固体中成分含量时，1ppm即为1μg/g1ppb为1ppm的千分之一 •选择性好 每一种元素的原子被除数激发之后，都产生一组特征的光谱，根据这些特征光谱就可以准确无误地确定该元素的存在，所以，光谱分析至今仍然是进行元素定性分析的最好的方法例如，在周期表上化学性质相似的同族元素，当它们共存时，要用化学分析方法进行分别测定则比较困难，而光谱分析法却能比较容易地实现各元素的分别测定 •准确度较高 光谱分析的相对误差一般为5~20%当被测元素含量大于1%时，光谱分析的准确度较差；含量为0.1~1%，其准确度近似于化学分析法；当含量小于0.1%时，其准确优于化学分析法因为化学分析法的误差随被测元素的含量减小而迅速增大，而光谱分析的标准差与被测元素的含量无关，因此，光谱分析特别适用于痕量元素的分析 •能同时测定许多元素，分析速度快 采用光电直读光谱仪，在几分钟可给出合金中20多个元素的分析结果 用样量小使用几毫克至几十毫克的试样，就可以完成光谱全分析 光谱分析的缺点是，用它来进行高含量元素的定量测定时，误差较大；用它来进行超微量元素的定量测定，灵敏度尚不能满足要求；对于一些非金属元素如S、Se、Te、卤素的测定，灵敏度也很低。

光谱分析法是一种相对分析方法，一般需要一套标准样品做对照，由于样品的组成、结构的变化对测定结果有较大的影响，因此，配制一套合用的标样常常并非是一件容易的事，况且，标准样品的标定本身尚须以化学分析作基础此外光谱仪器目前仍比较昂贵 样品的要求样品的要求 •试样的制备是将取得的样品制成适合于激发发光的形式，制备试样的方法要根据试样来源、形状、要求分析的元素和其它分析目的来确定因为所取的极少量的试样一定要能代表全体的样品物质一定要能代表全体的样品物质，因此一定要注意制备组成均匀的分析试样 光谱分析的应用光谱分析的应用 光谱分析目前已经获得了十分广泛的应用地质部门在地质普查、找矿过程中，用光谙分析方法每年完成大量的分析任务冶金部门用光谱分析进行产品的成品分析和控制冶炼的炉前快速分析机械制造部门用光谱分析来检验原材料、零件和半成品，化工部门利用光谱分析来检验产品的纯度在原子能工业、半导体工业中的超纯材料检验和分析中，光谱分析也占有重要的地位总之，光谱分析目前已经成为国民经济各个部门、教学科研各单位广泛采用的一种分析测试技术•样品中含有什么元素？大致含量如何？这就需要用定性或半定量分析来回答光谱定性分析比化学法简便、快速、准确，适合于各种形式的试样，对大多数元素有很高的灵敏度，它是目前元素定性分析的主要工具之一。

光谱半定量分析对于地质谱查、矿石品位的鉴定、钢材及合金的分类、产品质量控制以及为选建适宜的化学分析方法提供依据等方面获得了广泛应用冶金样品分析 •金属与合金样品，一般采用块状或棒状试样用火花或交流电弧光源直接激发，样品能快速制备，操作也方便光电法及计算机的应用使AES成功地用于炉前快速分析据统计，在日本的钢铁分析中，90%的任务是由AES和XFS（X射线荧光光谱）分析来完成的•一些化学性质相似的元素很难分离，例如铌和钽、锆和铪以及稀土元素等在冶金样品中分析这些元素，用化学分析法是比较困难的，而AES法分析这些元素非常方便 •采用电弧或火花光源时，分析信号高度依赖于基体成分，因此试样与标样之间正确区配非常重要为克服这一缺点，ICP—AES在冶金分析上的应用日益增多例如日本岛津生产的ICP光谱仪，其中近半数是用于冶金分析•高炉中钢水的直接光谱分析是引入注目的研究课题以熔炉中的探头作阳极，钢水作阴极，产生弧光放电用氩气将放电产生的样品气送入离高炉几十米处的ICP光谱仪进行分析，从而控制冶炼过程目前这一研究在国外已获得初步成功 地质样品分析 •AES是地质部门应用最广的分析手段，分析方法也比较成熟。

许多地质样品是不导电的，一般将样品磨匀后装入炭电极小孔内用电弧光源激发如果分析元素含量较高又难激发，则可将样品粉末压片后用火花光源激发，分析结果的精密度比电弧光源有较大改善对于微小矿物的鉴别，用激光光源作微区分析，分析表面可控制在直径10~300μm以内，绝对灵敏度可达10-10~10-12g•地质样品的成分复杂、含量多变、均匀性差，用电弧或火花光源激发进行分析会遇到许多困难，而ICP-AES分析技术的建立给地质样品分析开辟了新的途径•例如ICP-AES分析技术已成功地应用于岩矿中主要、次要、痕量及稀土元素的测定样品在密闭的聚四氟乙烯溶样器中用盐酸一氢氟酸溶解，加入硼酸后进行分析；或者样品经偏硼酸锂熔融，用稀硝酸浸取后进行测定该法简单、快速，适用于多种岩矿分析 环境样品分析 •环境质量对人的健康有重大影响因此对于环境样品—特别是环境水及空气悬浮粒子中微量元素的测定更加重视•环境样品中微量元素的分析，传统的方法是比色法和原子吸收法这两种方法的主要缺点是单元素分析，有较大的基体干扰，定量分析的浓度范围窄等因而人们在过去10多年中花费了很大力量寻求各种监测环境的方法各种分析技术相比，ICP—AES法显示为最有效的方法，它在分析速度和分析成本方面大大优于比色法和原子吸收法。

•环境水分析是ICP—AES多元素分析技术应用的一个重要领域各种水样：海水、地面水、矿泉水、生活及工业用水等正是ICP—AES最适合的分析对象•一般可直接将水样引入ICP中进行测定，方法简便，分析速度快•对于空气悬浮粒子中多种重金属元素的分析，常用硝酸-双氧水分解样品，制得的试样溶液直接用于ICP—AES分析此法对于Be、Cr、V三种元素的测定结果可能偏低，建议用碱熔融法分析这些元素•环境样品分析中，目前ICP—AES是最引人注目的方法美国环保部门已推荐用ICP—AES测定水和废水中的痕量元素，并将ICP—AES作为测定空气悬浮粒子中铅的基准方法临床医学样品分析 •人体内含有30多种元素，除组成有机体本身的C、N、H、O主体元素及K、Na、Ca、P等大量元素外，还含有许多微量元素例如钴是一种有益的微量元素参与造血作用，但它又是一种致癌金属人体内元素含量与健康状况、生活环境密切相关其中头发内金属元素含量比其他器官组织高出约10倍，故有人把头发试样视为揭露疾病和中毒现象的指示剂例如汞中毒、铅中毒患者的头发中，汞、铅含量高于正常人因此对于头发、血液等样品中微量元素的测定，在职业病防冶，生理、病理研究及环境保护等方面都具有十分重要的意义。

•头发样品可采用湿式分解或干式灰化处理，所得试液用ICP—AES进行多元素同时测定在干式灰化中，如果灰化温度过高，会使某些易挥发的As、Sn、Pb、Cd等元素的分析结果偏低•血液易凝结，粘性大可将血液用水稀释10倍后用ICP—AES直接分析；或者将血液如同头发一样的处理，然后进行测定•对于人尿、指甲及动物组织等亦可采用类似的方法进行光谱分析•上述各例仅是发射光谱分析应用的一部分此外，将发射光谱法用于植物、土壤分析，指导合理施肥，以利于提高农作物产量；在食品、饮料生产过程中对原料、产品等分析进行质量控制；对润滑油中微量金属的分析，从而可知机器的磨损状况……随着仪器的不断更新与完善，特别是计算机技术的应用，可以预料，原子发射光谱分析技术在今后将会获更大得进展课堂互动课堂互动 •给蜡烛火焰给蜡烛火焰““照相照相”” •火焰通常是分成几个温场层次这个小实验，就是要求学生用一张硬白板纸，靠近燃烧的蜡烛火焰，调节高度，让火焰烟灰在白板纸留下印记印记通常是几个同心圆形，颜色有深有浅，表明了蜡烛火焰的温场分布•通过这个小实验，使学生直接地了解到火焰是有一定的温场分布规律的 能级平均寿命能级平均寿命 假定在t=0这个时刻，有n0个原子得到能量，离开基态跃迁到激发态En，之后停止供应能量。

这些原子由于内在原因，或与其它粒子碰撞的原因，纷纷迅速离开这个能级，返回到基态，停留在En上的原子数目在不断减少•那么，该怎样表示能级的平均寿命呢？以及可以用什么方法来测量能级的平均寿命呢？•假设经过t秒的时间后，还在这个原子能级的原子数是n个由统计物理可计算出来，n=n0exp(-t/τ)其中，τ就是能级平均寿命由此可知，经过时间τ后，大多数原子已跃迁回基态•利用激光测量能级平均寿命的方法，主要有相位移法、脉冲激发、延迟符合技术等前两种方法比较简单、直观下面就介绍这两种方法的工作原理•假定我们要测量E2的平均寿命已知从E2跃迁回基态E1，发射的光波频率是ν21，我们使用频率为ν21的激光束激发这些原子，原子受到激发后便发出频率为ν21的荧光激光停止照射原子，荧光也同时熄灭•如果照射的光束是断断续续的，那么原子发射的荧光也是断断续续的信号用普克尔盒或者超声光调制器把激光束调制成正弦光信号，得到原子发射的荧光信号也是正弦信号但信号的幅度是随调制频率的增加而减小，并且相对于照射光的正弦信号有一定的相位移（见图1-14）相位移的角度φ和原子的能级平均寿命τ有下面的简单关系： 入射光信号与荧光信号出现相位移 tgφ = Ωτ •公式中的Ω是调制器调制入射光的频率。

所以，从示波器上测出相位移的角度φ之后，便可以算出平均寿命τ•为了避免由感应辐射产生的光强度带来的干扰（我们要测量的是原子的自发辐射平均寿命），在做实验测量的时候，应该在与入射光垂直的方向上接收荧光信号（根据感应辐射的特性，感应辐射是和入射光在相同一个方向上传播，所以，在与入射光方向相垂直的地方，就基本上没有接收到感应辐射了） 利用闪光时间很短的激光激发原子，观察原子发射出来的荧光强度随时间的变化规律，也能够直接把测量出能级平均寿命前面我们已经谈过，光源发射某个频率的光波有多强，和发光原子数目成正比例关系因此，测量原子发光强度随时间的衰减状况，也可以知道在这个能级上的原子数目衰减状况而知道了在某个能级上面原子数目的衰减状况，找出原子数目减少到初始数值时的33%需要经历的时间，它便是这个能级的平均寿命τ •能够利用直接观察原子发光衰减的图象，由此得出能级平均寿命，需要有功率足够高、闪光时间非常短（即脉冲宽度非常窄）的光源，脉冲宽度起码要比能级平均寿命短许多 这样的光源，只有激光器才能胜任谱线的分裂谱线的分裂 •随着光谱仪的光谱分辨率越来越高，从光谱实验中观察到的新现象也越来越多。

1896年，荷兰物理学家塞曼在洛伦兹学说的启发下，作了很有意义的实验他把发光原子放置在一个强度很高的非均匀磁场内，发现原子的光谱线比在没有加磁场时略为加宽了一些后来，他又与别人合作，用强度更高的磁场做实验，发现原先以为是单根的谱线，现在分裂成了三条或者更多的谱线群比如，镉(Cd)原子光谱中波长等于6439 Å这根谱线，在强度10万奥斯特的磁场作用下，它分成了两条谱线；类似地，钠(Na)原子那两根黄色的谱线，分别裂成6根和4根谱线这个现象后来称为塞曼效应 •由于以上的研究工作，洛伦兹和塞曼，一起荣获1902年的诺贝尔物理学奖•之后，德国物理学家斯塔克，用电场代替磁场重复塞曼做的实验结果也观察到谱线发生分裂的现象，并且分裂的数目比用磁场时还多，一条谱线可以分裂成几十条谱线这个现象后来称为斯塔克效应 他也由此荣获1919年的诺贝尔物理学奖 •后来，采用分辨率很高的光谱仪观察原子发射的光谱时，人们又进一步发现，即使没有外加磁场或者电场，谱线也出现分裂也就是说，原先用分辨率比较低的光谱仪得到的每根谱线，其实并不是单一根的谱线，而是一组彼此靠得很近的谱线群•以上的光谱实验结果告诉我们，原子内部的运动状态是很复杂的。

根据谱线分裂的情况，已经探明原子内的电子除了围绕着原子核运动之外，本身还有自旋运动；原子核也不是静止不动的，也不断的做着自旋运动第二章第二章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法•第一节第一节 背景介绍背景介绍 原子吸收分光光度法，是基于蒸气相中被测元素的基态原子对原子共振辐射吸收，来测定试样中该元素含量的一种方法这是20世纪50年代以后才逐渐发展起来的一种新型仪器分析方法，特别是最近十几年来，得到了迅速的发展 •早在1802年，伍朗斯顿（W. H. Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线到1814年，德国科学家夫琅和费（J. Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，就将这些暗线称为夫琅和费线暗线中有几条特别黑，夫琅和费用大写英文字母A、B、C、D……等8个字母来标记其中8条较黑的线他还发现，彩色光带中黄色附近有两条相互靠近的暗线，按照他本人给暗线下的顺序，是轮到用英文字母D标记这就是我们在光谱分析实验中经常提到的钠D线 •1860年，本生（R. Bunson）和基尔霍夫（G. Kirchhoff）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线，正是太阳大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。

•1859年10月20日，基尔霍夫向柏林科学院提交报告说：经过光谱分析，证明太阳上有氢、钠、铁、钙、镍等元素他的见解和新发现立即轰动了全欧洲的科学界，在地球上居然检测出了一亿五千万公里之遥的太阳上的化学元素组成！光谱分析法很快成了化学界、物理学界和天文学界开展科学研究的重要手段 •原子吸收分光光度法具有许多优点：灵敏度高；选择性好；抗干扰能力强；测定元素范围广；仪器简单、操作方便等其缺点是对某些元素的测定灵敏度还不太令人满意此外，测定每个元素都需要一个特定元素的空心阴极灯，这对同时要测定试样中多种元素来说是不方便的 第二节第二节 基本原理基本原理 •原子吸收光谱与原子发射光谱之间的关系原子吸收光谱与原子发射光谱之间的关系 原子吸收分光光度法，是基于蒸气相中被测元素的基态原子对原子共振辐射吸收，来测定试样中该元素含量的一种方法这是20世纪50年代以后才逐渐发展起来的一种新型仪器分析方法，特别是最近十几年来，得到了迅速的发展 早在1802年，伍朗斯顿（W. H. Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线到1814年，德国科学家夫琅和费（J. Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，就将这些暗线称为夫琅和费线。

暗线中有几条特别黑，夫琅和费用大写英文字母A、B、C、D……等8个字母来标记其中8条较黑的线他还发现，彩色光带中黄色附近有两条相互靠近的暗线，按照他本人给暗线下的顺序，是轮到用英文字母D标记这就是我们在光谱分析实验中经常提到的钠D线 太阳光谱中的暗线1860年，本生（R. Bunson）和基尔霍夫（G. Kirchhoff）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线，正是太阳大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果碱金属光谱研究•1859年10月20日，基尔霍夫向柏林科学院提交报告说：经过光谱分析，证明太阳上有氢、钠、铁、钙、镍等元素他的见解和新发现立即轰动了全欧洲的科学界，在地球上居然检测出了一亿五千万公里之遥的太阳上的化学元素组成！光谱分析法很快成了化学界、物理学界和天文学界开展科学研究的重要手段 •原子吸收分光光度法具有许多优点：灵敏度高；选择性好；抗干扰能力强；测定元素范围广；仪器简单、操作方便等•其缺点是对某些元素的测定灵敏度还不太令人满意。

此外，测定每个元素都需要一个特定元素的空心阴极灯，这对同时要测定试样中多种元素来说是不方便的 第二节第二节 基本原理基本原理 •原子吸收光谱与原子发射光谱之间的关系原子吸收光谱与原子发射光谱之间的关系当辐射投射到原子蒸汽上时，如果辐射波长当辐射投射到原子蒸汽上时，如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能量时，则会引起原子对辐射的吸所需的能量时，则会引起原子对辐射的吸收，产生原子吸收光谱收，产生原子吸收光谱 原子吸收法示意图•原子吸收和原子发射一样，决定于原子能级间的跃迁当原子从低能级被激发到高能级时，必须吸收相应于两能级差ΔE的能量，而从高能级跃迁到低能级时则要放出相应的能量图2-1表示原子吸收和原子发射之间的关系原子发射或原子吸收对应的辐射波长为：• •原子吸收线的特点是由吸收线的波长、形状、强度来表征的吸收线的波长如式2-1所示，决定于原子跃迁能级间的能量差•吸收线的形状（或轮廓）通常用吸收线的轮廓图（见图2-2）表示，以吸收线的半宽度来表征所谓吸收线的半宽度Δν是指极大吸收系数一半处吸收线轮廓上两点之间的频率差•吸收线的强度是由两能级之间的跃迁几率决定的。

•原子吸收分光光度法是通过测量气态原子对特征波长（或频率）的吸收强度来实现的这种吸收通常出现在可见区和紫外区吸收线轮廓•一般来说，原子吸收线与原子发射线的波长是相同的但是，由于共振吸收线的强度分布与原子共振发射线的强度分布是不同的，因此，共振吸收线与共振发射线的中心波长位置有时并不是一致的•而且，最灵敏的发射线未必一定是最灵敏的吸收线例如在原子吸收光谱中，Ni最灵敏的吸收线是2320 Å，而在原子发射光谱中常用的Ni灵敏线是3415 Å •一个元素的谱线数目，直接取决于该元素原子内能级的数目如果原子内总能级数目为n，从理论上讲，能级之间可能跃迁数，即发射谱线的数目Nem为当n很大时，则，•在原子吸收光谱中，仅考虑由基态产生的跃迁，而由基态产生的跃迁数仅正比于原子能级数n，因此，原子吸收线的数目Nabs为:•由此可见，吸收线的数目比发射线的数目要少得多很显然，谱线数目越多，谱线相互重叠的几率就越大因此，在原子吸收光谱分析中，谱线相互重叠干扰一般可以不予考虑•在原子发射光谱分析中，发射线的强度直接正比于激发态的原子数，对于给定的原子数而言，激发态的原子数是温度与激发能的函数AES, AAS的峰值比较•与发射线不同，原子吸收线的积分强度，根据经典色散理论，其定量关系式为由下式决定: •式中Kv是在频率v的吸收系数，e是电子电荷，m是电子质量，c是光速，f是吸收振子强度，表示能被入射激发的每个原子的平均电子数，用来表征吸收线的强度。

•由表2-1可以看出，对于原子吸收测定条件T=3000k，nq与n0相比可以忽略不计，n0实际上可以看作是等于总原子数n，只有对于强烈电离的碱金属、碱土金属是例外•这正是原子吸收分光光度法优于发射光谱法，灵敏度高、抗干扰能力强的一个重要原因 原子吸收线的形状原子吸收线的形状 •如图2-2所示，原子吸收线并不是无限窄的，而是占据着有限的相当窄的频率范围，也就是说，吸收线并不是几何学上的线，而是有一定的宽度表示吸收线轮廓特征的值是吸收线的中心波长和吸收线的半宽度，前者是由原子的能级分布特征决定的，后者则受到很多因素的影响，这些因素在不同程度上对吸收线宽度作出贡献 •吸收线的自然宽度是和产生跃迁的激发态原子的寿命有关的激发态原子寿命越长，则吸收线自然宽度越窄激发态原子寿命约为10-8秒数量级•多普勒变宽：从一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者，在观察者看来，其频率较静止原子所发出的光的频率低；反之，如果原子向着观察者运动，则其发出光的频率较静止原子发出光的频率高，这就是多普勒效应气相中的原子是处于无序运动中，相对于观察谱线的方向，各原子有着不同的运动速度分量由于这种运动着的发光原子的多普勒效应便引起谱线的总体变宽。

原子吸收值与原子浓度之间的关系原子吸收值与原子浓度之间的关系 •按照电动力学理论，原子可以看作是大小相等、符号相反的两个点电荷组成的电偶极振子，正电荷有一固定位置，负电荷是由原子中所有电子构成，并在正电荷周围振动在单位时间内谐振子所吸收的总能量为 •式中，e是电子电荷，m是电子质量，Qv是频率为v的辐射密度，f是吸收振子强度，表示经典的自由电子振子的有效数目，在吸收的条件下，表示原子在指定跃迁时的吸收效应，直接正比于原子对能量为hν的光量子的吸收几率，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，用来表征吸收线的强度•当光通过原子蒸气时，自由原子的电子在光波电磁场的作用下产生振动，光波就消耗能量来激励电子的振动，原子的显著吸收正好相应于原子内电子固有的振动频率当辐射密度为Qν，则单位时间内通过单位体积的辐射能为CQν，这里C为光速因此通过能量hν的光子数目为CQν/hν若令每个原子吸收光量子有效截面为Sν，被吸收的总光量子数为，被吸收的总能量应用是等于被吸收的总光量子数乘以光量子的能量，即:•结合（2-8）与（2-9）式，则有常用的是单位体积吸收系数Kν: Kν = nsν 式中n是单位体积内吸收原子数。

对于占有一定频率范围的吸收线，在给定的频率范围内的积分吸收值为 •它应该等于单个原子对光量子的有效吸收截面乘以其吸收原子数n，也就是 由（2-12）式可以看出，积分吸收值与吸收介质中吸收原子浓度成正 比，而与蒸气的温度无关因此，只要测定了积分吸收值，就可以确定蒸气中的原子浓度•由于原子吸收线很窄，宽度只有约0.02Å，要准确测定积分吸收值，就要精确地对宽度仅有0.02Å的吸收线轮廓进行扫描，为此需要使用分辨率很高的单色器，这是一般光谱仪所不能达到的•1955年，瓦尔西从理论上解决了这个困难，提出用测定极大吸收系数K0来代替积分吸收系数的测定，并且证明极大吸收系数K0与基态原子浓度也成正比而K0的测定，只要使用锐线光源，而不必要使用高分辨率的单色器就能做到•在通常原子吸收分光光度则定的条件下，吸收线的形状完全取决于多普勒变宽，这时 联合（2-12）与（2-13）式，得到•根据朗伯-吸收定律， 或者以吸光度表示，则 •当在特征频率测定时，将（2-15）式代入（2-17）式，得到 由（2-18）式可以看出，原子吸光度与蒸气中基态原子浓度n呈线性关系•在实际工作中，通常要求测定的并不是蒸气中的原子浓度，而是被测试样中的某组分含量。

当试样中被测组分的含量C和蒸气相中原子浓度n之间保持某种稳定的比例关系时， 式中α是比例常数结合（2-18）与（2-19）式，则有即 A = KCL由上式可以看出，吸光度与试样中被测组分的含量呈线性关系仪器原理仪器原理 •原子吸收分光光度计与普通的紫外可见分光光度计的结构基本上相同，只是用空心阴极灯锐线光源代替了普通分光光度计中的连续光源，用原子化器代替了普通的吸收池原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光器、检测器和信号指示系统几部分组成 光源光源 •光源的功能是发射被测元素基态原子所吸收的特征共振辐射•对光源的基本要求是：发射的辐射其波长半宽度要明显小于吸收线的半宽度、辐射强度足够大、稳定性好、使用寿命长空心阴极灯是能满足这些要求的理想的锐线光源，应用最广•空心阴极灯有一个由被测元素材料制成的空腔形阴极和一个钨制阳极（见图2-5），阴极内径约为2毫米•放电集中在较小的面积上，以便得到更高的辐射强度阴极和阳极密封在带有光学窗口的玻璃管内，管内充有惰性气体，压力一般为3~6毫米汞柱，以利于将放电限制在阴极空腔内•根据所需要透过的辐射波长，光学窗口在370nm以下用石英，在370nm以上用普通光学玻璃。

空心阴极灯原理•空心阴极灯放电是辉光放电的特殊形式，放电主要集中在阴极空腔内当在两极上加上300~500伏电压时，便开始辉光放电电子在离开阴极飞向阳极的过程中，与载气的原子碰撞并使之电离荷正电的载气离子由电位差获得动能，如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面上时，就可以将阴极原子由晶格中溅射出来溅射出来的原子再与电子、原子、离子等碰撞而被激发，发出被测元素特征的共振线在这个过程中，同时还有载气的谱线产生 •空阴极放电的光谱特性主要取决于阴极材料的性质、载气的种类和压力、供电方式、放电电流等阴极材料决定了共振线的波长，载气的电离电位决定阴极材料发射共振线的效率与发射线的性质氦的电离电位高，用氦做载气，阴极材料发射的谱线主要是离子线；而用Ne、Ar做载气时，阴极材料发射的谱线主要是原子线放电电流直接影响着放电特性，放电电流很小时，放电不稳定，但电流过大，溅射增强，灯内原子蒸气密度增加，谱线变宽，甚至产生自吸，引起测定灵敏度降低，且使灯寿命缩短因此，在实际工作中应该选取一个最适宜的工作电流 原子化器原子化器 •原子化器的功能在于将试样转化为所需的基态原子被测元素由试样中转入气相，并离解为基态原子的过程，称为原子化过程。

•原子化是整个原子吸收分光光度法中的关键所在实现原子化的方法可以分为两大类：火焰原子化法和非火焰原子化法 原子吸收分光光度计类型原子吸收分光光度计类型 •商品仪器大多是单光束型原子吸收分光光度计，但近年来双光束型仪器，乃至更多光束型仪器日益增多•在双光束型仪器中，采用旋转扇形板将来自空心阴极灯的单色辐射分为两光束，一光束为试样光束，它通过火焰或石墨炉原子化器，另一光束为参比光束，它不通过原子化器，通过半透明镜之后两光束经由同一光路通过单色器，进入检测器，再在读数装置上显示两光束之强度比 第四节第四节 测试分析测试分析 •试样处理试样处理 试样处理的第一步是取样取样的原则是：一定要注意代表性，送检的一定要注意代表性，送检的样品一定要能代表母体的性状样品一定要能代表母体的性状•防止沾污是样品制备过程中的一个重要问题，因为沾污是限制灵敏度和检出限的重要原因之一•主要沾污来源是水、容器、试剂和大气，而大气污染是很难校正的避免被测元素的损失是样品制备过程中的又一个重要问题一般说来，浓度小于1ppm的溶液不宜作为贮备溶液作为贮备溶液，应该配制浓度较大（例如1000ppm以上）的溶液。

无机溶液宜放在聚乙烯容器内，并维持一定的酸度有机溶液在贮存过程中，应避免与塑料、胶木瓶盖等直接接触 测定条件的选择测定条件的选择 •分析线分析线 通常选择共振吸收线作为分析线，因为共振吸收线一般也是最灵敏的吸收线但是，并不是在任何情况下都一定要选用共振吸收线作为分析线例如，象Hg、As、Se等的共振吸收线位于远紫外区，火焰组分对来自光源的光有明显吸收，这时就不宜选择它们的共振吸收线作分析线当被测定元素的共振吸收线受到其他谱线干扰时，这时也不能选用共振吸收线做分析线 •即使共振吸收线不受干扰，在实际工作中也不一定都要选用共振吸收线；例如分析高浓度试样时，为了改善校正曲线的线性范围，宁可选用其他灵敏度较低的谱线作为分析线最适宜的分析线，视具体情况由实验决定•检验的方法是：首先扫描空心阴极灯的发射光谱，了解有那几条可供选用的谱线，然后喷入试液，察看这些谱线的吸收情况，应该选用不受干扰而且吸收值适度的谱线作为分析线最强的吸收线最适宜于痕量元素的测定 狭缝宽度狭缝宽度 •由于吸收线的数目比发射线的数目少得多，谱线重叠的几率大大减少，因此，在原子吸收分光光度测定时，允许使用较宽的狭缝使用较宽的狭缝可以增加光强，这样可以使用小的增益以降低检测器的噪声，从而提高信噪比与改善检出限。

•当火焰的连续背景发射很强时，使用较窄的狭缝是有利的因为对于连续光源，它照射在检测器上的光量，与狭缝宽度平方成正比当在吸收线附近有干扰谱线与非吸收光存在时，使用较宽的狭缝也是不合适的，因为这样会导致灵敏度的降低•合适的狭缝宽度可用实验方法确定将试液喷入火焰中，调节狭缝宽度，测定在不同狭缝宽度时的吸光度，达到某一宽度后，吸光度趋于稳定，进一步增宽狭缝，当其他谱线或非吸收光出现在光谱通带内时，吸光度将立即减小不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，就是理应选取的最合适的狭缝宽度 试样量试样量 •在火焰原子化法中，在一定范围内，喷雾试样量增加，原子吸光度随之增大但是，当试样喷雾量超过一定值之后，喷入的试样并不能有效地原子化，吸光度不再随之增大；相反，由于试液对火焰的冷却效应，吸光度反而有所下降因此，应该在保持燃气和助燃气一定比例与一定的总气体流量的条件下，测定吸光度随喷雾试样量的变化，达到最大吸光度的试样喷雾量，就是应当选取的试样喷雾量•使用石墨管式原子化器时，取样量大小依赖于石墨管内容积的大小，一般固体取样量为0.1~10毫克，液体取样量为1~50微升分析方法分析方法 •标准曲线法标准曲线法 这是最常用的分析方法。

配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度依次喷入火焰，分别测定吸光度A，以A为纵坐标，被测元素浓度或含量C为横坐标，绘制A~C标准曲线在相同测定条件下，喷入被测试样，测定其吸光度，由标准曲线上内插法求得试样中被测元素的浓度或含量 标准加入法标准加入法 •一般说来，被测试样的组成是不完全确知的，这就为配制标准试样带来困难在这种情况下，如果未知试样量足够的话，使用标准加入法在一定程度上可以克服这一困难•具体做法如下：分取几份等量的被测试样，其中一份不加入被测元素，其余各份中分别加入不同已知量C1、C2、C3……Cn的被测元素，如图2-12所示然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对于加入被测元素量的校正曲线，如图2-13所示 •由(2-20)式，A = KCL，可知：吸光度与被测元素的浓度成正比•若设C0为被测元素的浓度，则标准加入法的步骤，可以写作：•A0 = KC0 ，A1 = K(C0 + C1) ，A2 = K(C0 + C2) ，……•即A = K(C0 + CX) = A0 + KCX ，其中，CX为增加量•因此，当A = 0时，CX = - A0/K = - C0 •如果试样中不含有被测元素，在正确地扣除背景之后，校正曲线应通过原点；如果校正曲线不通过原点，说明未知试样中含有被测元素。

校正曲线在纵坐标轴上的截距所相应的吸光度正是未知试样中被测元素所引起的效应•如果外延校正曲线与横坐标轴相交，由原点至交点的距离相当的浓度或含量Cx，即为所求的被测元素的含量 内标法内标法 •在标准样品和未知样品中分别加入内标元素，测定分析线和内标线的强度比，并以吸光度之比值对被测元素含量绘制校正曲线内标元素应与被测元素在原子化过程中具有相似的特性•内标法的优点是可以消除在原子化过程中由于实验条件（例如气体流量、火焰状态、石墨炉温度等）变化而引起的误差，提高了测定的精度但内标法的应用受到测量仪器的限制，需要使用双通道型原子吸收分光光度计第五节第五节 应用前景应用前景•5.1 直接原子吸收分光光度法直接原子吸收分光光度法•5.2 间接原子吸收分光光光度法间接原子吸收分光光光度法•5.3 同位素分析同位素分析 雾霾缘何频发？•2013年1月29日~30日，雾霾面积达到约140万平方公里，也就是说我国国土面积的大约1/7都在雾霾的笼罩之下•在全国74个空气质量监测城市中，有33个城市的空气质量指数（AQI）超过300，达到了“严重污染”级别PM2.5•我国2012年新修订的《环境空气质量标准》，首次设定了PM2.5浓度限值，并将其纳入“空气污染物基本项目”进行控制。

•PM2.5的24小时平均浓度，一级标准是35微克/立方米；二级标准是75微克/立方米•1月13日，北京部分地区的PM2.5实时浓度，甚至令人震惊地突破了1000微克/立方米！PM2.5•是指：大气中直径小于或等于2.5微米的细颗粒物，也称为“可入肺颗粒物”PM2.5粒径小，含有大量有毒、有害物质，且在大气中的停留时间长、输送距离远，对空气质量、能见度、人体健康等有重要影响•PM2.5是形成雾霾天气的主要因素第六节第六节 课堂互动课堂互动•饱和吸收与饱和吸收光谱 利用激光在物质中产生的饱和吸收现象，可以获得没有多普勒宽度的光谱线，光谱分辨率一般可以做到5×1010，比以往的光谱技术提高了100万倍！估计加上与其他技术条件还有希望提高到1011到1013 •（1）饱和吸收我们知道，光波通过物质的时候，有一部分能量被物质吸收掉了，因此透射出来的光强度也就减弱不同种类的物质，它们对光波能量吸收的程度不同，对光波能量吸收大的称为光学非透明物质，对光波能量不吸收或者吸收很少的物质，称为光学透明物质•物质是光学透明的或者是非透明的，跟所用的入射光波波长有关系•比如说，半导体材料锗、硅、砷化镓等，它们对可见光是不透明的，但对波长在10微米左右的光波则是透明的。

•又如石英玻璃，它对紫外和可见光是透明的，但对红外波段的光波则是不透明的 •除此之外，物质的透明程度还与光波强度有关吗？这个问题很早也就有人提出来他们设想了如图5-1那样的实验，其中（a）是入射光先经过吸收物质，然后通过光学衰减片到达接收器；（b）是入射光束先经过光学衰减片，然后通过吸收物质，到达接收器 •用普通光源发射出来的光波做实验，情况的确是两种实验安排，接收到同样的光强度•可是，当用强的激光束做实验时就出现变化，按（a）的安排接收到的光强度比按（b）接收到的光强度较高两种实验安排会收到不同的强度，这只能从物质的透明程度，或者说物质的吸收系数与光波强度有关系来找原因 •两种实验安排中，光束虽然都是穿过同一块吸收物质和光学衰减片，但就通过吸收物质的光强度来说，在（a）的安排中是比（b）的安排强•所以，如果物质的吸收系数是随着光强度增加而减小，那么，的确按（a）的布局比按（b）的布局接收器接收到的光信号较强•后来，人们采用不同功率的激光束测量了同一块物质的透明程度，结果完全证实，物质的透明程度和光束功率有关系当光功率高到一定数值之后，物质会变成几乎一点也不吸收光波能量•这个现象称为饱和吸收，它是强光与物质相互作用产生的非线性光学现象之一。

•为什么用普通光源看不到饱和现象，而用为什么用普通光源看不到饱和现象，而用了激光束之后就能见到呢？了激光束之后就能见到呢？ 这需要了解一下物质对光波吸收的过程从量子论的观点来看，吸收乃是原子从基态向激发态，或者是能量较低的能级往能量较高的能级跃迁的一种过程入射的光波能量被物质吸收掉的数量和在基态的原子数目成正比例关系入射光的功率增高，单位时间内使离开基态的原子数目也随之而增多，参与吸收的“成员”也就相应减少因此，完全有理由想像，物质的透明程度是和光的强度有关系的 •但是，在通常的条件下，物质内绝大部分原子是在基态，而在单位体积内的原子数目又是十分巨大的，比如说，在室温条件下，1立方厘米体积的气体中含有的气体原子就有2.7×1019个•所以，要让基态原子数目出现较明显的变化，比如出现千分之一的变化，就要求相当高的功率，普通光源是远远不能办得到的第三章第三章 紫外紫外及可见分光光度法及可见分光光度法第一节第一节 背景介绍背景介绍 •前两章所介绍的分析方法涉及的都是原子光谱 •在分析分子化合物时，比较常用的是分子吸收光谱法，它的产生，在原理上与原子吸收光谱相似，但实验方法各异•由于分子的电子跃迁发射的光波是在紫外可见波段；振动跃迁产生的辐射是在红外波段，所以，分子吸收光谱一般又划分为紫外可见吸收光谱和红外吸收光谱两种。

分子光谱概述分子光谱概述 •分子光谱比原子光谱要复杂得多，这是因为在分子中除了有电子的运动以外，还有组成分子的各原子间的振动，以及分子作为整体的转动如不考虑这三种运动形式之间的相互作用，则分子的总能量可认为是这三种运动能量之和即 •E分子=E电子+E振动+E转动 •分子中这三种不同的运动状态都对应有一定的能级，即分子除了有电子能级之外，还有振动能级和转动能级，这三种能级都是量子化的正如原子有原子能级图一样，分子也有其特征的分子能级图图3-1是双原子分子的能级示意图 •如图所示，振动量子数用ν = 0，1，2，3……表示，转动量子数用J = 0，1，2，3……表示转动能级的间距最小，其次是振动能级，电子能级的间距最大即⊿E电>⊿E振>⊿E转在每一电子能级上有许多间隔较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多间隔更小的转动能级 •当分子吸收一定能量的电磁辐射时，分子就由较低的能级E跃迁到较高的能级E'，吸收辐射的能量与分子的这两个能级差相等即•ΔE = E' – E = hv 分子吸收辐射的频率是由上述三者加合而成的 分子光谱的类型分子光谱的类型 •电子能级的能量差一般为1~20eV (0.06μ~1.25μ)，相当于紫外和可见光的能量，因此由于电子能级的跃迁而产生的光谱叫紫外及可见光谱，又称电子光谱。

•振动能级间的能量差一般比电子能级差要小10倍左右，在0.05~1eV之间（25μ~1.25μ），相当于红外光的能量因此，由于振动能级间的跃迁所产生的光谱叫振动光谱，又称红外光谱 •转动能级间的能量差一般为0.05eV~0.005eV (25μ~250μ)，比振动能级差还要小10到100倍之多，相当于远红外光甚至微波的能量，因此由于转动能级的跃迁而产生的光谱叫转动光谱或叫远红外光谱分子光谱的类型和辐射区域见表3-1•实际上，只有用远红外光或微波照射分子时，才能得到纯粹的转动光谱例如，分子从J=0跃迁到J=1的转动能级，其能量差为0.005eV，则分子吸收辐射的波数为 •在一定温度下，分子处于各个不同能级的分子数服从波尔兹曼分布定律，即处于能量高的分子数目n‘比处于能量低的分子数目n要少，波尔兹曼分布的表达式为• n’/n = e-(E’-E)/KT = e-ΔE/KT•因为分子的转动能级间距很小，即使在室温下，分子处于不同的转动能级的数目相差并不太大，因此，可以在许多不同的相邻能级间发生转动跃迁，这样就可以得到由一系列谱线组成的转动光谱图3-2是HCl气体的转动光谱。

第二节第二节 基本原理基本原理•物质的吸收光谱，本质上就是物质中的分子、原子等，吸收了入射光中某些特定波长的光能量，并相应地产生跃迁吸收的结果•而紫外及可见光谱就是物质中的分子或基团，吸收了入射的紫外可见光能量，产生了具有特征性的带状光谱 精细结构精细结构 •当用能量较高的红外光照射分子时，就可引起振动能级间的跃迁由于分子中在同一振动能级上还有许多间隔很小的转动能级，因此在振动能级发生变化时，同时又有转动能级的改变•所以，在一对振动能级发生跃迁时，不是产生对应于该能级差的一条谱线，而是由一组很密集的（其间隔与转动能级间距相当）谱线组成的光谱带•对于整个分子来说，就可以观察到相当于许多不同振动能级跃迁的若干个谱带所以振动光谱实际上是振动-转动光谱如果仪器的分辨率不高，则得到的就是很宽的连续谱带液体和固体的红外光谱，由于分子间相互作用较强，转动能级一般分辨不清，一个谱带通常只显示一个振动峰•同样，因为在同一电子能级上还有许多间隔较小的振动能级和间隔更小的转动能级，当用紫外可见光照射分子时，则不但发生电子能级间的跃迁，同时又有许多不同振动能级间的跃迁和转动能级间的跃迁•因此，在一对电子能级间发生跃迁时，得到的是很多的光谱带，这些谱带都对应于同一个νe值，但是包含许多不同的νv和νj值，形成一个光谱带系。

•对于一种分子来说，可以观察到相当于许多不同电子能级跃迁的许多个光谱带系，所以说，电子光谱实际上是电子-振动-转动(电-振-转)光谱，是复杂的带状光谱•如果用高分辨的仪器进行测定，则双原子以及某些比较简单的气态的多原子分子的分子光谱，常常可以观察到它的振动和转动精细结构 •然而在一般分析测定中，很少得到它的精细结构因为绝大多数的分子光谱分析都是用液体样品，由于分子间的相互作用，以及多普勒变宽和压力变宽等效应，光谱的精细结构消失了•图3-3为四氮杂苯的紫外吸收光谱，其蒸汽光谱呈现明显的精细结构，在非极性溶剂中还可以观察到振动效应的谱带，而当在强极性溶剂时，则精细结构完全消失，得到的是很宽的吸收峰，即呈现宽的谱带包封 （a）四氮杂苯蒸汽；（b）四氮杂苯溶于环己烷中；（c）四氮杂苯溶于水中紫外及可见吸收光谱的电子跃迁紫外及可见吸收光谱的电子跃迁 •一般所说的电子光谱是指分子的外层电子或价电子（即成键电子、非键电子和反键电子）的跃迁所得到的光谱各类分子轨道的能量有很大的差别，通常是非键电子的能级位于成键和反键轨道的能级之间当分子吸收一定能量的辐射时，就发生相应的能级间的电子跃迁•在紫外及可见光区域内，有机物经常碰到的跃迁有σ→σ*、n→σ*、n→π*和π→π*等四种类型。

图3-4表示这类电子的相对能级和跃迁•1）σ→σ*跃迁：这是分子中成键σ轨道上的电子吸收辐射后，被激发到相应的反键σ*轨道上和其他可能的跃迁相比较，引起σ→σ*跃迁所需要的能量很大，这类跃迁主要发生在真空紫外区•饱和烃只有σ→σ*跃迁，它们的吸收光谱一般在低于200nm区域内才能观察到例如甲烷的最大吸收峰在125nm处，而乙烷则在135nm处有一个吸收峰•2）n→σ*跃迁：含有非键电子（即n电子）的杂原子的饱和烃衍生物，都可发生n→σ*跃迁•这类跃迁所需的能量，通常要比σ→σ*跃迁小可由在150~250nm区域内的辐射引起，并且大多数的吸收峰出现在低于200nm区域内因此在紫外区仍不易观察到这类跃迁•3）n→π*和π→π*跃迁：有机物的最有用的吸收光谱是基于n→π*和π→π*跃迁所产生的π电子和n电子比较容易激发，这类跃迁所需的能量使产生的吸收峰都出现在波长大于200nm的区域内•这两类跃迁都要求有机分子中含有不饱和官能团这种含有π键的基团就称为生色基 •n→π*跃迁与π→π*跃迁的差别，首先是吸收峰强度的不同n→π*跃迁所产生的吸收峰，其摩尔吸收系数ε很低，仅在10~100范围内。

这比n→σ*跃迁的还要低而π→π*跃迁产生的吸收峰的摩尔吸收系数则很大，一般要比n→π*大100~1000倍对含单个不饱和基的化合物，ε大约在104左右•其次是溶剂的极性对这两类跃迁所产生的吸收峰位置的影响不同当溶剂的极性增加时，n→π*跃迁所产生的吸收峰通常向短波方向移动（称为紫移）面对π→π*跃迁则常常（但并非总是）观察到相反的趋势，即吸收峰向长波方向移动（称为红移）辐射吸收定律辐射吸收定律——朗伯朗伯-比耳定律比耳定律 •分子对辐射的吸收，可以看作是分子或分子中某一部分对光子的俘获过程那么，只有当光子和吸收辐射的物质分子相碰撞时，才有可能发生吸收当光子的能量与分子由低能级（或基态能级）跃迁到更高能级（或激发态能级）所需的能量相等时，该分子就可能俘获具有这种能量的光子•由此可见，物质分子对辐射的吸收，既和分子对该频率辐射的吸收本领有关，又和分子同光子的碰撞几率有关 •图3-5表示辐射吸收的示意图 •假设有一束平行单色辐射，通过厚度为L，截面积为S的一块各向同性的均匀吸收介质设进入吸收介质的最初辐射强度为I0，入射辐射经过吸收介质x厚度以后的辐射强度为Ix现讨论吸收介质中厚度为dx的无限小单元的吸收情况。

当Ix通过dx后，其辐射强度减弱了dIx，因此辐射强度减弱的程度为-dIx / Ix因此dx无限小，可认为分子对光子的俘获几率为ds / s（ds表示无限小单元中俘获光子的截面积）则• •如果介质中含有多种吸收辐射的组分，就都对ds有贡献则 •dS = α1dn1 + α2dn2 + …… + αidni •式中，αi表示1个分子或1摩尔分子的第i种组分的俘获面积，dni表示在Sdx体积单元中，第i种组分的分子数或摩尔数将（3-5）式代入（3-6）式，得到，•当辐射通过厚度为l的吸收介质时，则为 因为吸收介质的体积V=SL，其浓度，代入（3-8）式，得 称为吸光度，用A表示，因此得， •式中，K表示物质分子对某频率频率的吸收本领，称为吸收系数式（3-10）即辐射吸收定律的数学形式•它的物理意义物理意义是物质的吸光度与物质的吸收系数和浓度的乘积成正比而物质的总吸光度则等于物质中各种组分的吸光度的加和，这就是光吸收的加和特性如果物质中只有一种吸光组分，则（3-10）式简化为 •这就是朗伯-比耳定律的数学表达式吸收系数K和入射辐射的波长λ以及吸收物质的性质有关，K的单位为升/克·厘米。

若浓度的单位为摩尔/升，则K的单位为升/摩尔·厘米，称为摩尔吸收系数，通常用符号ε表示•朗伯-比耳定律是分光光度定量测定的基础摩尔吸收系数表示物质对某一波长的辐射的吸收特性ε愈大，表示物质对某一波长辐射的吸收能力愈强，因而分光光度测定的灵敏度就愈高 第三节第三节 仪器原理仪器原理•紫外及可见分光光度计的结构框图紫外及可见分光光度计的结构框图 •分光光度法使用的仪器是分光光度计虽然，目前商品生产的紫外及可见分光光度计数型很多，但就其结构原理来讲，都是由光源、分光系统（单色器）、吸收池、检测器和测量信号显示系统（记录装置）这样五个基本部件组成的•由光源产生的复合光通过单色器分解为单色光，当单色光通过吸收池时，一部分光被样品吸收；未被吸收的光到达接收放大器，将光信号转变成电信号并加以放大，放大后的电信号再显示或记录下来 •光源光源 •对光源的基本要求是在广泛的光谱区域内发射连续光谱；有足够的辐射强度；光源有良好的稳定性；辐射能量随波长没有明显变化•但是，大多数光源由于发射特性及其在单色器内能量损失的不同，辐射能量实际上是随波长而变化的为了尽可能使投射到吸收池上的能量在各个波长都保持一致，通常在分光光度计内装有能量补偿凸轮，该凸轮与狭缝联动，使得狭缝的开启大小随波长而改变，以便补偿辐射能量随波长的变化。

•在紫外及可见分光光度计上，常用的光源是钨丝灯和氢灯（或氘灯）•钨丝灯是常用于可见光区的连续光源（其波长区域在320~2500nm之间）辐射能量随温度升高而增大，在3000K时，约有总能量的11%是在可见光区钨丝灯的操作温度通常是2870K灯的发射系数对电压变化非常敏感，能量输出在可见光区和工作电压的四次方成正比因此，严格控制钨丝灯的端电压是很重要的，为此常常需要采用稳压装置•氢灯、氘灯是常用于紫外光区（180~375nm）的连续光源•氢灯是在石英制成的放电管内充入低压氢气（通常为2~0.5mmHg），当接上电源后放电管内产生电弧，氢气分子受激发而产生氢光谱，氢光谱在紫外光区是连续光谱可作为紫外光源•若用同位素氘来代替氢，则叫氘灯在相同的操作条件下，氘灯的光强度比氢灯高3~5倍，寿命也更长，市售的仪器多采用氘灯由于在这段波长内玻璃对辐射有强烈的吸收，因此灯管上必须采用石英窗•吸收池吸收池•吸收池按材料可分为两类，即石英吸收池和玻璃吸收池石英池适用于紫外及可见光区，对近红外光区（波长在约3μ以内）也是透明的玻璃池只能用于可见光区为了减少反射损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。

•就其光路长短而论，有0.2、1、5、10cm等多种，可供在测定不同浓度和不同试样时选用，但最常用的是1cm光路的方形池 第四节第四节 测试分析测试分析•试样的制备试样的制备•紫外及可见分光光度测定通常是在溶液中进行，因此，需要选用合适的溶剂将各种试样转变为溶液•选择溶剂的一般原则是：对试样有良好的溶解能力和选择性；测定在该波段溶剂本身无明显吸收（由于大多数溶剂在可见区是透明的，所以应重点注意紫外区的溶剂选择）；被测组分在溶剂中具有良好的吸收峰形；溶剂挥发性小，不易燃、无毒性以及价格便宜更重要的是所选择的溶剂必须不与被测组分发生化学反应 •分析方法分析方法 •校正曲线法校正曲线法 •配制一系列不同含量的标准试样溶液，以不含试样的空白溶液作参比，测定标准试液的吸光度，并绘制吸光度-浓度曲线如图3-8所示•未知试样和标准试样要在相同的操作条件下进行测定，然后根据校正曲线求出未知试样的含量 •增量法增量法 •用校正曲线法时，要求标准试样和未知试样的组成保持一致，这在实际工作中并不是总能做到的采用增量法，可以弥补这个缺陷把未知试样溶液分成体积相同的若干份，除其中的一份不加入被测组分标准样品外，在其他几份中都分别加入不同量的标准样品。

然后测定各份试液的吸光度，并绘制吸光度对增量的校正曲线，如图3-9所示•增量法还可以用来检查系统误差假定试样中的被测组分的真实含量Cx，其实验测定值为C1，当在试样中增入已知含量为b的被测组分后，测得的实验值为Ca设实验的系统误差系数为k则，•C1 = kCx •Ca = k (Cx+b)•定性分析定性分析 •用紫外光谱鉴定一个化合物，就是把该化合物的光谱特征，如吸收峰的数目、位置、强度（摩尔吸收系数）以及吸收峰的形状（极大、极小和拐点），与纯化合物的标准紫外光谱图作比较，•如果两者非常一致，尤其是当未知物的光谱含有许多锐利而且很有特征性的吸收峰时，可以认为这两个化合物具有相同的生色基，以此推定未知物的骨架，或认为就是同一个化合物•但是，由于在溶液中测定的大多数有机物的紫外光谱，其谱带数目不多，且谱带宽而缺少精细结构，特征性往往也不明显因此，单靠紫外光谱数据来鉴定未知物，一般是不可能的•然而，紫外光谱是配合红外光谱、质谱和核磁共振波谱进行有机物结构研究的一种有用的工具它常用于鉴定有机物中是否存在某种官能团•例如，在270~300nm区域内，存在一个随溶剂极性增加而向短波长方向移动的弱吸收带，就可能是羰基存在的一个证据。

在大约260nm处有一个具有振动精细结构的弱吸收带，则是芳香环存在的标志 •当然，实际工作中确定一个官能团，往往需要参考几种光谱互相验证紫外光谱常常是被用来证实别的方法已经推断的结论 多组分混合物的同时测定多组分混合物的同时测定 •解决多组分混合物中各个组分测定的基础是吸光度的加和性对于一个含有多种吸光组分的溶液，在某一测定波长下，其总吸光度应为各个组分的吸光度之和•这样即使各个组分的吸收光谱互相重叠，只要服从比耳定律，就可根据此式测定混合物中各个组分的浓度最简单的是二组分混合物分析例如，在某一试液中含有浓度分别为C1和C2的两个组分，它们的吸收曲线如图3-10所示第六节第六节 课堂互动课堂互动 •为什么，老式的钨丝灯用得时间长了，灯泡壁会黑黑?•在紫外及可见分光光度计上，常用的光源是钨丝灯和氢灯（或氘灯）钨丝灯是常用于可见光区的连续光源但是钨丝灯的使用寿命较短，主要原因是钨丝受热后，在发光的同时也造成钨的蒸发损耗•那有什么办法可以尽量减少钨的蒸发损耗呢？•我们可以在钨丝灯中加入适量的卤素或卤化物（碘钨灯加入纯碘，溴钨灯加入溴化氢），构成卤钨灯；卤钨灯的灯泡是用石英做成的，所以又叫石英卤钨灯。

卤钨灯 图片•卤钨灯具有比普通钨丝灯更高的发光效率和更长的寿命原因何在？•因为在适当的温度下，从灯丝蒸发出来的钨原子在灯泡壁区域内与卤素生成易挥发的卤化物，卤化物分子又向灯丝扩散，并在灯丝受热分解为钨原子和卤素，钨原子重新回到钨丝上，而卤素又扩散到灯泡壁附近再与钨原子生成卤化物如此不断循环，结果是大大地减少了钨的蒸发而提高了灯的寿命 •卤钨灯的原理类似于白炽灯，只是它里面卤钨灯的原理类似于白炽灯，只是它里面冲入卤素蒸气，卤素蒸气有个性质，就是冲入卤素蒸气，卤素蒸气有个性质，就是在在低温（相对的）与钨化合，在高温与在在低温（相对的）与钨化合，在高温与其分解，其分解，•这样，就把位于灯管其他部分的，已经升这样，就把位于灯管其他部分的，已经升华走的钨化和掉，再在灯丝上分解，这样华走的钨化和掉，再在灯丝上分解，这样就让灯丝不会因为高温而快速烧毁就让灯丝不会因为高温而快速烧毁•因为卤素和钨在因为卤素和钨在250℃℃～～1200℃℃的温度范围内化合成卤化的温度范围内化合成卤化钨，卤化钨是不稳定的，在钨，卤化钨是不稳定的，在1400℃℃以上又会分解为钨和卤以上又会分解为钨和卤素所以，如果在灯泡中充入卤素，再设法使灯泡壁温度素。

所以，如果在灯泡中充入卤素，再设法使灯泡壁温度保持在保持在250℃℃—1200℃℃之间，从灯丝蒸发出来的钨在泡壁之间，从灯丝蒸发出来的钨在泡壁处与卤素形成卤化钨分子，并向灯丝处扩散；而灯丝附近处与卤素形成卤化钨分子，并向灯丝处扩散；而灯丝附近温度在温度在1400℃℃以上，碘化钨在灯丝附近分解成卤素和钨，以上，碘化钨在灯丝附近分解成卤素和钨，钨原子回到灯丝上，游离卤素集中在灯丝附近，并向外扩钨原子回到灯丝上，游离卤素集中在灯丝附近，并向外扩散，这样形成散，这样形成卤钨循环卤钨循环•石英玻璃的热膨胀系数小，熔点高，高温下透明度较好，石英玻璃的热膨胀系数小，熔点高，高温下透明度较好，适合作卤钨灯的泡壳适合作卤钨灯的泡壳•卤钨灯由于应用了卤钨循环的原理，大大减少了钨的蒸发卤钨灯由于应用了卤钨循环的原理，大大减少了钨的蒸发量，所以它的工作温度可提高到量，所以它的工作温度可提高到3000℃℃，发光效率也提高，发光效率也提高很多第四章第四章 红外光谱法红外光谱法•第一节第一节 背景介绍背景介绍红外光谱红外光谱是从是从1800年发现红外辐射以后逐步发展起年发现红外辐射以后逐步发展起来的当时一位英国天文学家来的。

当时一位英国天文学家Hershel用一组涂黑用一组涂黑的温度计测量太阳可见光谱区域内、外温度时，的温度计测量太阳可见光谱区域内、外温度时，发现在红光以外肉眼看不见的发现在红光以外肉眼看不见的“黑暗黑暗”部分温度部分温度升高更为明显从而认识到在可见光谱长波末端升高更为明显从而认识到在可见光谱长波末端外还有一个红外光区此后陆续有人用红外辐射外还有一个红外光区此后陆续有人用红外辐射观测物质的吸收光谱，到观测物质的吸收光谱，到1905年前后，已系统地年前后，已系统地研究了几百种有机和无机化合物的红外吸收光谱，研究了几百种有机和无机化合物的红外吸收光谱，并且发现了一些吸收谱带与分子基团间的相互关并且发现了一些吸收谱带与分子基团间的相互关系 •长期以来，尽管人们还不能从理论上清楚地阐明红外光谱与分子结构间的相互关系，但是化学家已经从大量的光谱资料中归纳出了许多实用的规律，可用于基团分析、分子结构鉴定等•红外光谱的这些应用引起了化学工作者的极大兴趣，到五十年代在化学领域已经开展了大量的光谱研究工作，积累了非常丰富的资料，收集了大量纯物质的标准红外光谱图•现在，红外光谱已成为有机结构分析最成熟的分析手段之一。

第二节第二节 基本原理基本原理 •双原子分子振动双原子分子振动——谐振子和非谐振子谐振子和非谐振子 •谐振子谐振子 •根据这样的模型，双原子分子的振动方式就是在两个原子的键轴方向上作简谐振动•根据经典力学，简谐振动服从虎克定律，即振动时恢复到平衡位置的力F与位移X（伸缩时的核间距与平衡时核间距之差）成正比，力的方向与位移方向相反用公式表示即为，• （4-1）•式中，K是弹簧力常数；对分子来说，就是化学键力常数 •根据牛顿第二定律， 式中，A是振幅（x的最大值），v为振动频率，t是时间， 是相位常数将（4-3）式对t求两次微商，再代入（4-2）方程，化简即得 •即双原子分子的振动行为用上述模型描述的话，分子的振动频率可用方程式（4-7）计算之，即分子的振动频率决定于化学键的强度和原子的质量化学键越强，原子量越小，振动频率越高 •例如，HCl分子的键力常数为5.1牛顿/厘米，根据公式可算出HCl的振动频率 在红外光谱中观测的HCl的吸收频率为2885.9cm-1，基本接近实验值 •用波数表示时，则， 对双原子分子来说，用折合质量 代替m则 若力常数K以牛顿/厘米为单位，折合质量以原子质量单位为单位，考虑到阿伏伽德罗常数，则式（4-6）可简化为 •此公式同样也适用于复杂分子中一些化学键的振动频率的计算。

例如分子中C-H键伸缩振动频率， KC-H=5牛顿/厘米 与实验值基本一致例如CHCl3的C-H伸缩振动吸收位置是2916cm-1 •把双原子分子看成是谐振子，则双原子分子体系的热能为 势能曲线为抛物线型，如图（4-2）a所示根据量子力学，求解体系能量的薛定谔方程为 式中，v=0，1，2，3，……称为振动量子数非谐振子非谐振子 •实际上，双原子分子并非理想的谐振子，其势能曲线也不是数学的抛物线分子的实际势能随着核间距离的增大而增大，当核间距增大到一定值后，核间引力不再存在，分子离解成原子，势能为一常数•其势能曲线应如图（4-2）b所示•按照非谐振子的势能函数求解薛定谔方程，体系的振动能为 即非谐振子的振动能应对（4-10）式加校正项（通常只取到第二项），式中的X称为非谐性常数，其值远小于1，例如HCl的X=0.17 基频和倍频基频和倍频 •由公式（4-10）和（4-11），可知分子在任何情况下其振动能也不会等于零，即使在振动基态（v=0）仍有一定的振动能，对于非谐振子， 对于谐振子， 量子力学的这个结论是与实际相符的，即使在0K时，也存在零点振动能 •在常温下绝大部分分子处于v=0的振动能级，如果分子能够吸收辐射跃迁到较高的能级，则吸收辐射 为， 由v = 0跃迁到v = 1产生的吸收谱带叫基本谱带或称基频基频，由v = 0跃迁到v = 2，v = 3、……产生的吸收谱带分别叫第一，第二，……倍频倍频谱带。

•下面我们对由谐振子和非谐振子所得结果做个比较•按照谐振子的振动能级计算，任意两个相邻能级之间的跃迁，其吸收波数是一定的，由（4-10）可知，波数为 •即分子吸收辐射的频率与该分子的振动频率是一致时，此时就发生共振吸收而且任何相邻振动能级的间距都是相等的如果按照谐振子只允许Δv = +1的跃迁选律，则作为谐振子的双原子分子，只能产生一条振动谱线（不考虑转动能级产生的精细结构）•但实际上，HCl分子在远红外区可观察到五条振动谱带，如图4-3所示•但是，只有处的基本谱带最强，其它谱带要弱得多说明谐振子模型基本符合双原子分子的实际情况•但根据非谐振子模型的振动能级和跃迁选律（Δv = +1，+2，+3……），则可以比较满意地解释：HCl倍频的存在；振动能级随振动量子数增加时其间距逐渐缩小；以及倍频也不正好是基频的整数倍等事实•同样，用非谐振子模型计算的HCl基频值也比用谐振子计算的更接近实验值 多原子分子的简正振动多原子分子的简正振动 •多原子分子振动比双原子分子要复杂得多双原子分子只有一种振动方式，而多原子分子随着原子数目的增加，其振动方式也越复杂 •简正振动简正振动 •如同双原子分子一样，多原子分子的振动也可看成是许多被弹簧连接起来的小球构成的体系的振动。

如果把每个原子看作是一个质点，则多原子分子的振动就是一个质点组的振动要描述多原子分子的各种可能的振动方式，必须确定各原子的相对位置 •要确定一个质点（原子）在空间的位置需要三个坐标（x，y，z），即每个原子在空间的运动有三个自由度一个分子有n个原子，就需要3n个坐标确定所有原子的位置，也就是说一共有3n个自由度•但是，这些原子是由化学键构成的一个整体分子，因此，还必须从分子整体来考虑自由度，分子作为整体有三个平动自由度和三个转动自由度，剩下3n-6个才是分子的振动自由度（直线型分子直线型分子有3n-5个振动自由度）•每个振动自由度相应于一个基本振动，n原子分子总共有3n-6个基本振动，这些基本振动称为分子的简正振动 •简正振动的特点是，分子质心在振动过程中保持不变，整体不转动，所有原子都是同相运动，即都在同一瞬间通过各自的平衡位置，并在同一时间达到其最大值每个简正振动代表一种振动方式，有它自己的特征振动频率•例如，水分子由3个原子组成，共有3×3－6 = 3个简正振动，其振动方式如图4-4所示•图4-4中，水分子的第一种振动方式：两个氢原子沿键轴方向作对称伸缩振动，氧原子的振动恰与两个氢原子的振动方向的矢量和是大小相等、方向相反。

这种振动称为对称伸缩振动•第二种振动方式：一个氢原子沿着键轴方向作收缩振动，另一个作伸展振动同样，氧原子的振动方向和振幅也是两个氢原子的振动的矢量和这种振动称为反对称伸缩振动•第三种振动方式：两个氢原子在同一平面内彼此相向弯曲这种振动方式叫剪式振动或面内弯曲振动•再例如，CO2是三原子线型分子它有3×3－5 = 4个简正振动，如图4-5所示， 简正振动类型简正振动类型 •复杂分子的简正振动方式虽然很复杂，但基本上可分为两大类，即伸缩振动和弯曲振动•如前所述，所谓伸缩振动伸缩振动，是指原子沿着键轴方向伸缩使键长发生变化的振动伸缩振动按其对称性的不同分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动前者在振动时各键同时伸长或缩短；后者在振动时，某些键伸长另外的键则缩短 •弯曲振动弯曲振动又叫变形振动，一般是指键角发生变化的振动•弯曲振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动•面内弯曲振动的振动方向位于分子的平面内，•而面外弯曲振动则是在垂直于分子平面方向上的振动•面内弯曲振动面内弯曲振动又分为剪式振动和平面摇摆振动两个原子在同一平面内彼此相向弯曲叫剪式振动，若基团键角不发生变化只是作为一个整体在分子的平面内左右摇摆，即谓平面摇摆振动。

•面外弯曲振动面外弯曲振动也分为两种，一种是扭曲振动，振动时基团离开纸面（见图4-6），方向相反地来回扭动另一种是非平面摇摆振动振动时基团作为整体在垂直于分子对称平面的前后摇摆，基团键角不发生变化 红外光谱红外光谱的吸收和强度的吸收和强度 •分子吸收红外辐射的条件分子吸收红外辐射的条件 •分子的每一简正振动对应于一定的振动频率，在红外光谱中就可能出现该频率的谱带但是，并不是每一种振动都对应有一条吸收谱带•分子吸收红外辐射必须满足两个条件： •1）只有在振动过程中，偶极矩发生变化偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外辐射，从而在红外光谱中出现吸收谱带这种振动方式称为红外活性的反之，在振动过程中偶极矩不发生改变的振动方式是红外非活性的，虽然有振动但不能吸收红外辐射例如，CO2分子的对称伸缩振动，在振动过程中，一个原子离开平衡位置的振动刚好被另一原子在相反方向的振动所抵消，所以偶极矩没有变化，始终为零，因此它是红外非活性的可是反对称伸缩振动则不然，虽然CO2的永久偶极矩等于零，但在振动时产生瞬变偶极矩，因此它可以吸收红外辐射，这种振动是红外活性的•2）振动光谱的跃迁选律是Δv = +1，+2，……。

•因此，当吸收的红外辐射能量与能级间的跃迁能量相当时，才会产生吸收谱带•因而，除了由v = 0→v = 1，或由v = 0→v = 2……以外，从v = 1→v = 2，v = 2→v = 3等的跃迁也是可能的•但是，在常温下绝大多数分子处于v = 0的振动基态，因此主要观察到的是由v = 0→v = 1的吸收谱带吸收谱带的强度吸收谱带的强度 •红外吸收谱带的强度决定于偶极矩变化的大小振动时偶极矩变化愈大，吸收强度愈大根据电磁理论，只有带电物体在平衡位置附近移动时才能吸收或辐射电磁波移动越大，即偶极矩变化越大，吸收强度越大一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大，极性比较弱的分子或基团吸收强度都比较弱•例如，C = C，C = N，C – C，C – H等化学键的振动吸收强度都比较弱；而C = O，Si – O，C – Cl，C – F等的振动，其吸收谱带就很强 •但是，即使是很强的极性基团，其红外吸收谱带比电子跃迁产生的紫外及可见光吸收谱带强度也要小2~3个数量级在红外光谱定性分析中，通常把吸收谱带的强度分为五个级别：•vs（很强，εα>200）；S（强，εα为75~200）；m（中强，εα为25~75）；W（弱，εα为5~25），vW（很弱，εα<5）或三个级别：S（>75）；m（>25）；W（<25）。

这里εα是表现克分子吸收系数多原子分子振动和吸收谱带多原子分子振动和吸收谱带 •倍频，组合频，耦合和费米共振倍频，组合频，耦合和费米共振 •多原子分子的每一简正振动也都有如图4-2那样的势能曲线，当其从v = 0跃迁到v = 1时，所吸收的能量就是该振动的吸收频率在红外光谱上就产生一条谱带，称为基本谱带图4-6和4-7上的波数值就是该简正振动的基频•一般反对称伸缩振动比对称伸缩振动频率要高些，弯曲振动的频率比伸缩振动要低得多 •分子除了有简正振动对应的基本振动谱带外，由于各种简正振动之间的相互作用，以及振动的非谐性质，还有倍频，组合频，耦合以及费米共振等吸收谱带•1）倍频：如前所述，倍频是从分子的振动基态（v = 0）跃迁到v = 2，3……等能级吸收所产生的谱带倍频强度很弱，一般只考虑第一倍频例如，在1715cm-1处吸收的CO2基频，在3430cm-1附近可观察到（第一）倍频吸收 •2）组合频：它是由两个或多个简正振动组合而成，其吸收谱带出现在两个或多个基频之和或差的附近例如基频为v1和v2，组合频为v1 + v2，强度也很弱•3）耦合：当两个频率相同或相近的基团联结在一起时，会发生耦合作用。

结果分裂成一个较高另一个较低的双峰•4）费米共振：当倍频或组合频位于某基频附近（一般只差几个波数）时，则倍频峰或组合峰的强度常被加强，而基频强度降低，这种现象叫费米共振观测的红外吸收谱带观测的红外吸收谱带 •由上述可知，所观测的红外吸收谱带要比简正振动数目多•但是更常见的情况却是，吸收谱带的数目比按照3n-6（或3n-5）公式计算的要少，这是因为下述几个原因： •1）不是所有的简正振动都是红外活性的•2）有些对称性很高的分子，往往几个简正振动频率完全相同，即是能量简并的振动形式，所以就只有一个吸收谱带•3）有些吸收谱带特别弱，或彼此十分接近，仪器检测不出或分辨不开•4）有的吸收谱带落在仪器检测范围之外 化学键化学键和和基团基团的的特征振动频率特征振动频率 •由于多原子分子振动的复杂性，对其红外光谱要确定各个吸收谱带的归宿是比较困难的化学工作者根据大量的光谱数据发现，具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率，这种频率称为化学键或官能团的特征振动频率例如各种醇，酚化合物在3000~3700cm-1处都有吸收谱带，此谱带就是-OH的特征振动频率•为什么会有特征振动频率呢？它与分子的简正振动频率有什么关系呢？•简正振动频率与化学键的振动频率不同，前者是属于整个分子的。

然而，在一定情况下，某种简正振动主要决定于某特殊的化学键的振动例如，含X-H（X指O，N，C，S等原子）化学键的分子，处于分子末端的氢原子，质量最轻，振幅最大因此，对于整个分子的简正振动，可近似地看作是氢原子相对于分子的其余部分的振动，整个分子的振动频率主要决定于X-H键的键力常数•当不考虑分子中其它键的相互作用时，分子中X-H键的特征振动频率就可以象双原子分子振动那样进行计算，即，例如，乙炔分子有7个简正振动，如图4-7所示 •因为碳原子比氢原子质量大，振幅小，所以编号为1，3，4，5，6的振动，可以认为是氢原子相对于C≡C部分的对称和反对称的伸缩振动和弯曲振动，频率大小决定于C-H键的伸缩和弯曲键力常数；编号为2的振动，可以看作是C≡C键的伸缩振动，因为在振动过程中C原子与H原子的相对位置变化很小•光谱中观测的频率与上述的分析是一致的，两个C-H伸缩振动频率为3375cm-1和3301cm-1，两个C-H弯曲振动频率在612cm-1和878cm-1一个C≡C伸缩振动频率在1974cm-1 振动振动-转动光谱转动光谱 •以双原子分子为例，分子振动能级发生变化时，一定伴随着转动能级的改变。

分子振动-转动能级由振动量子数V和转动量子数J决定如前所述，双原子分子的振动能级公式为（见4-11公式）， •双原子分子的转动能级为， 双原子分子的振动-转动能级为若令 •令J0为v=0时的转动量子数，J1为v=1时的转动量子数，则，•若由v=0，J=J向v=1，J=J‘ 跃迁，则分子吸收的红外光的波数为，•对多原子线型分子而言，若偶极变化平行于分子轴，其选律为△J =±1；；•若偶极变化垂直于分子轴，其选律为△J = 0，±1；；所以，•当△J = 0时，即J’= J时，•这个与J无关的方程，给出了吸收峰的Q支；•当△J = 1时，即J’= J+1时，•式中， J = 0、1、2、3…，这个方程给出了与J有关的吸收峰的Q支；•当△J = -1时，即J’= J-1时，•式中，J =1、2、3…，这个方程给出了与J有关的吸收峰的P支；•由上可知，线性分子在振动过程中，偶极变化无论是平行于分子轴，还是垂直于分子轴，都会出现P支、R支，其转动吸收线之间的距离为2B•但是，Q支只是在有垂直于分子轴的偶极变化时，才会发生•对于异核双原子分子来说，在振动过程中，偶极变化只能平行于分子轴，按照选律△J 只能=±1，不能=0，因此只有P支、R支。

这样，失掉失掉Q支是全部异核双原子分子的红支是全部异核双原子分子的红外吸收的特征外吸收的特征•图（4-5）是HCl的振转光谱的基本谱带其中，•（a）是用低分辨率的光谱仪得到的HCl的基本谱带，其中R支和P支表现为两个宽的吸收峰•（b）是用高分辨红外光谱仪得到的精细结构，P支和R支的每一条谱线的波数与上述用公式计算的数值基本是吻合的 红外光谱仪的主要部件红外光谱仪的主要部件 •光源光源 •色散型红外光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪所使用的光源基本相同但FT-IR对光源光束的发散情况要求更加严格，这是由于入射光束发散时，发散光束中的中心光线和它的外端光线之间就会产生光程差而发生干涉，这样，即使动镜有足够的移动距离也得不到高分辨光谱同时也会使计算出的光谱线发生位移FT-IR由于测定波长范围很宽，必须根据需要更换不同的光源第四节第四节 测试分析测试分析 •红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构 •基团振动和红外光谱区域的关系基团振动和红外光谱区域的关系 •红外光谱位于可见光和微波区之间，波长范围为0.7μ~300μ通常将红外区分为三个部分，如表4-1所示 •红外光谱应用最广泛的是中红外区，即通常所说的振动光谱。

•按照光谱与分子结构的特征可将整个红外光谱大致分为两个区域，即•官能团区（4000~1330cm-1）、•指纹区（1330~400cm-1）•官能团区，即前面讲到的化学键和基团的特征振动频率区，它的吸收光谱主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区进行•指纹区的吸收光谱很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一种化合物在该区的谱带位置，强度和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认证有机化合物是很可靠的此外，在指纹区也有一些特征吸收峰，对于鉴定官能团也是很有帮助的 •指纹区，在该区域大多是单键的伸展振动和各种弯曲振动此区域的振动类型复杂，且吸收谱带重叠，谱带位置变化范围大，特征性差•但在该区域的光谱对结构的变化十分敏感，分子结构的微小变化都会引起此区域光谱的改变所以，人们称它为指纹区常用来推测有机基团的周围环境及比较化合物的同一性，以及鉴定异构体 •利用红外光谱鉴定化合物的结构，需要熟悉重要的红外光谱区域基团和频率的关系通常将中红外区分为四个区，如图4-14所示 基团振动分区基团振动分区 •1、 X-H伸缩振动区（X代表C、O、N、S等原子）波数范围为4000~2500cm-1，该区主要包括O-H，N-H，C-H等的伸缩振动。

•O-H伸缩振动在3700~3100cm-1，氢键的存在使频率降低，谱峰变宽，它是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据；C-H伸缩振动分饱和烃与不饱和烃两种，饱和烃C-H伸缩振动在3000cm-1以下，不饱和经C-H伸缩振动（包括烯烃，炔烃、芳烃的C-H伸缩振动）在3000cm-1以上因此，3000cm-1波数是区分饱和烃与不饱和烃的分界线但三元环的-CH2伸缩振动除外，它的吸收在3000cm-1以上；N-H伸缩振动在3500cm-1~3300cm-1区域，它和O-H谱带重叠，但峰形比O-H尖锐 •2、叁键和累积双键区，频率范围在2500~2000cm-1•该区红外谱带较少，主要包括 - C ≡ C -，- C ≡ N，等叁键的伸缩振动和 - C = C = C，- C = C = O等累积双键的反对称伸缩振动•3、双键伸缩振动区在2000cm-1~1500cm-1区域，该区主要包括C = O，C = C，C = N，N = O等的伸缩振动以及苯环的骨架振动，芳香族化合物的倍频谱带•羰基的伸缩振动在1600~1900cm-1区域，所有羰基化合物，例如醛、酮、羰酸、酯、酰卤、酸酐等在该区均有非常强的吸收带，而且往往是谱图中的第一强峰，非常有特征性，因此C = O的伸缩振动吸收带是判断有无羰基化合物的主要依据。

C = O伸缩振动吸收带的位置还和邻接基团有密切关系，因此对判断羰基化合物的类型有重要价值；C = C伸缩振动出现在1600~1660cm-1 •4、部分单键振动及指纹区如前所述，1500~670cm-1区域的光谱比较复杂，出现的振动形式很多，除了极少数较强的特征谱带外，一般难以找到它的归宿•对鉴定有用的特征谱带主要有C-H，O-H的变形振动以及C-O，C-N等的伸缩振动•上述四个重要基团振动光谱区域的分布，是和用振动频率公式 计算出的结果完全相符的•即键力常数大的（如C≡C），折合质量小的（如X-H）基团都在高波数区；反之，键力常数小的（如单键），折合质量大的（C-Cl）基团都在低波数区定量分析定量分析 •紫外及可见分光光度法定量分析的基础，对于红外定量分析也是适用的•如第三章所述，朗伯-比耳定律公式， •在红外光谱中其纵坐标一般都用透过率T，A与T之间的关系是：•红外定量分析中吸光度的测定主要有两种方法——一点法和基线法•1）一点法•当参比光路中插入的补偿槽正好补偿溶剂的吸收和槽窗的反射损失，同时溶液中又没有悬浮粒子造成的散射时，即当背景吸收可以不考虑时，就采用一点法只要把样品槽和补偿槽放在光路中，慢慢扫描分析波数区，或把仪器固定在分析波数处，从光谱图的纵坐标上直接读出分析波数的透过率T，按公式就可算出分析波数的吸光度。

•2）基线法•应该指出，在实际测定中，背景吸收完全可以忽略的情况是很少见的，而且谱带的形状往往是不对称的在这种情况下就不能取T=100%作为Io，而是采用基线法，即用画出的基线表示该分析峰不存在时的背景吸收线，用它代替记录纸上的100%透过率线，如图4-16所示•基线的画法有以下几种：•如分析峰不受其它峰干扰，如图4-16B所示，即可用1线为基线•如果分析峰受到附近旁峰的干扰，则可用单点水平切线为基线，如图C的2线，也可用3线作基线•如果干扰峰和分析峰紧靠在一起，但是它们的影响实际上是恒定的，也就是说，当浓度改变，干扰峰的峰肩位置变化不是太大时，则可采用图D的4线或5线作基线•如上所述，同一谱带的基线有时可有几种取法，究竟采用哪一种基线合适，须根据实际测定的结果和画出的定量曲线来判断第五节第五节 应用前景应用前景•红外光谱主要是作为一种定性工具使用的当然，如果有大量的日常分析工作，比如，工业实践中常常必需的分析工作，它也可用于定量分析•红外光谱法在定性分析中极有价值，因为吸收位置和吸收强度能提供大量数据过去人们曾做了大量的工作，绘制了许多键和基的光吸收性质图，使得有可能利用这种数据迅速确定出新化合物的结构。

•红外光谱还常用来跟踪化学反应，研究反应的动力学•由于在化学反应过程中，总是伴随一些基团的消失和另一些基团的生成•用红外光谱实时跟踪，可以很快确定基团的消失和生成情况从而对反应的历程有较清楚的了解，对反应机理的研究提供重要信息 课堂互动课堂互动•在厨房里测光速：在厨房里测光速： •你需要的，仅仅是一把尺子、一块巧克力棒以及一台微波炉就是这么简单•把旋转托盘从你的微波炉中拿出来，再把一块巧克力放到托盘上用最大的功率加热，直到巧克力上有两到三处出现融化——这仅仅只需20秒钟的时间然后，从微波炉中拿出巧克力，测量两个融化处之间的距离，再将此距离乘以2，再乘以2.45×109（即2450兆赫兹，如果你的微波炉是标准厂家生产的，那么它多半就是这个频率），如果巧克力融化点之间的距离你是按厘米算的，别忘了将你的计算结果除以100微波炉和巧克力的渊源微波炉和巧克力的渊源 •非常巧合的是，微波的“烹饪功夫”首次被发现就与巧克力有关•1939年，英国科学家们正在积极从事军用雷达微波能源的研究工作，并设计出了一种能够高效产生大功率微波能和磁控管当时英德处于决战阶段，因此这种新产品无法在国内生产，只好寻求与美国合作，当时合作对象为专门制造电子管的雷声公司。

美国科学家斯宾塞当时进入了该公司并很快晋升为新型电子管生产技术负责人一个偶然的机会，斯宾塞在测试磁控管时，发现口袋中的巧克力棒融化了！于是，“微波炉”这个词在他脑海中闪现经过近30年的研制以及不断改进，微波炉逐渐走入千家万户 巧克力上的波长巧克力上的波长 •我们知道，微波炉每秒产生24亿5千万次的超高频率，快速震荡炉中食物所含有的蛋白质、脂肪、水等成分的分子，使分子之间相互碰撞、挤压、摩擦，重新排列组合简而言之，它是靠食物内部的摩擦生热原理来烹调的•也即是我们在本章中学到的，分子吸收了微波的能量，产生剧烈的振动而致热•由于巧克力棒静止不动地停留在微波炉里，微波持续地震荡相同的部位——即迅速变热并融化的地方而相邻两个融化点之间的距离即是波长的一半，因为微波穿过巧克力块时是上下波动的•将两个融化点之间的距离乘以2，即为一个完整的波长•而微波和光波一样，它们都是以光速行驶的电磁波•在你的炉子里，它们的频率为2450兆赫兹，这就意味着它们每秒钟上下跳跃的次数为24.5亿次我们已经计算出它们的波长——经历完整的一轮波动所走过的距离因此我们可以计算出这样的微波经历24.5亿次上升、下降所走过的长度，•也就是说，它们在一秒钟内所走过的长度。

•这样，我们的数据就够了：如果你发现巧克力的融化点之间的距离是6厘米，那么用0.06×2×2.45×109将会得到2.94×108米/秒这个结果与物理学家们用了半个世纪测出的结果及其相似 第五章 激光拉曼光谱法•引言 •拉曼光谱是一种散射光谱拉曼光谱效应是1928年印度物理学家拉曼发现的在三十年代，拉曼光谱曾是研究分子结构的主要手段，这是因为当时可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的原故后来，随着实验内容的不断深入，拉曼光谱的弱点（主要是拉曼效应太弱）越来越突出致使拉曼光谱的应用和发展受到严重的影响，特别是在四十年代以后，由于红外光谱的迅速发展，拉曼光谱的地位更是一落千丈•自1960年激光问世并将这种新型光源引入拉曼光谱之后，拉曼光谱出现了崭新的局面 •拉曼光谱基本原理 •拉曼散射 •用单色光照射透明样品时，光的绝大部分沿着入射光的方向透过，只有一小部分会被样品在各个方向上散射用光谱仪测定散射光的光谱，发现有两种不同的散射现象，一种叫瑞利散射，另一种叫拉曼散射 •1. 瑞利散射•散射是光子与物质分子相互碰撞的结果如果光子与样品分子发展弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换，则光子的能量保持不变，散射光的频率与入射光频率相同，只是光子的方向发生改变，这种散射是弹性散射，通常文献上叫瑞利散射。

•2. 拉曼散射•当光子与分子发生非弹性碰撞时，光子与分子之间发生能量交换，光子就把一部分能量给予分子，或者从分子获得一部分能量，光子的能量就会减少或增加在瑞利散射线的两侧可观察到一系列低于或高于入射光频率的散射线，这就是拉曼散射 •图5-1给出产生拉曼散射和瑞利散射的示意图• •图中的hv0代表入射光子的能量，当入射光与处于稳定态的分子，譬如图中的E0或E1态分子相互碰撞时，分子的能量就会在瞬间提高到E0+hv0或E1+hv0，如果这两种能态不是分子本身所允许的稳定能级的话，则分子就会立刻回到低能态，同时散射出相应的能量（假如E0+hv0或E1+hv0是分子允许的能级，则入射光就被分子吸收）•如果分子回到它原来的能级，则散射光的频率与入射光的频率相同，就得到瑞利线 •但是，如果分子不是回到原来的能级，而是到另一个能级，则得到的就是拉曼线若分子原来是基态E0，与光子碰撞后到达较高的能级E1，则分子就获得的E1 – E0能量，而光子就损失这部分能量，散射光频率比入射光频率减小，在光谱上就出现红伴线，即斯托克斯线，其频率为 •而当光子与处于激发态E1的分子碰撞后回到基态E0时，则分子就损失的E1–E0能量，光子就获得这部分能量，结果是散射光的频率比入射光的频率大，就出现紫伴线，即反斯托克斯线，其频率为 •斯托克斯线或反斯托克斯线频率与入射光频率之差⊿ν，叫拉曼位移拉曼位移。

对应的斯托克斯线和反斯托克斯线的拉曼位移相等谱线统称拉曼谱线•斯托克斯线和反斯托克斯线的跃迁几率是相等的但是，在正常情况下，分子大多处于基态，所以斯托克斯线比反斯托克斯线强得多拉曼光谱分析多采用斯托克斯线•由图5-1可以看出，拉曼位移与入射光的频率无关，用不同频率的入射光都可观察到拉曼谱线拉曼位移一般为25~4000cm-1分别相当于近红外和远红外光谱的频率，即拉曼效应对应于分子中转动能级或振-转能级的跃迁但是，当直接用吸收光谱方法研究时，这种跃迁就出现在红外区，得到的就是红外光谱因此，拉曼散射要求入射光能量必须远远大于振动跃迁所需的能量，而小于电子跃迁需要的能量•拉曼散射光谱的入射光通常采用可见光 用经典理论解释拉曼散射用经典理论解释拉曼散射 设一束频率为νi的单色光入射到一个分子上，频率为νi的光波具有的电场强度为：在这种情况下，电子云将相对于原子核产生畸变，畸变后的电子云反过来推移核，使它偏离原先的平衡位置，这样分子产生了感应偶极矩，当电场强度不太大时，只考虑线性效应，那么感应偶极矩线性地依赖于Ei: 式中P是感应电矩，Ei是入射光电场，α为极化率，由于P和E是向量，则α是张量，极化率可以看作在电场作用下，电子通过位移而产生电偶极子的难易的量度。

若分子以频率νk振动，则核位移q可写作: q0为振动的振幅，对振幅很小的振动，α为q的线性函数，即：α0为平衡位置的极化率，为平衡位置时，单位核位移引起的极化率变化，式5-2、5-3、5-4联合得： •振荡的电矩将辐射电磁场，产生散射光对散射光有贡献的，有以下三项：•第一项 ，•表明散射光的频率与入射光完全相同，称为瑞利散射在这种情形下，入射光波与分子相互作用并不改变分子的状态，称为弹性散射 •第二项 和第三项 表明散光频谱中在入射光波频率ν0的两侧,相距±νk处出现新谱线，称为拉曼散射，ν0-νk成为斯托克斯线（红伴线），ν0+νk线称为反斯托克斯线（紫伴线） •斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差Δν，称为拉曼位移拉曼位移 •拉曼位移与物质分子的振动和转动能级有关，不同物质有不同的振动和转动能级，因而有不同的拉曼位移，•对于同一物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼位移是一个确定值确定值，•因此，拉曼位移拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级、晶格振动特性的一个物理量 •因此，红外（IR）活性、拉曼（RS）活性的判据判据为：•IR活性： əP/ əq≠0; •RS活性: əα/ əq≠0.•由以上判据，可以得到以下几个规则： 红外光谱与拉曼光谱的关系 •红外活性与拉曼活性 •在红外光谱中，某种振动类型是否红外活性，取决于分子振动时偶极矩是否发生变化；而拉曼活性，则取决于分子振动时极化度是否发生变化。

•所谓极化度，就是分子在电场（譬如光波这样的交变电磁场）的作用下，分子中电子云变形的难易程度，极化度α，电场E，诱导偶极矩μ三者之间的关系为：•μ = αE •换句话说，拉曼散射是与入射光电场E所引起的分子极化的诱导偶极矩有关正如红外光谱的吸收强度与分子振动时偶极矩变化有关一样，在拉曼光谱中，拉曼谱线的强度正比于诱导跃迁偶极矩的变化 •对任何分子来说，其拉曼和红外是否活性，一般可用下面的规则判别•（1）相互排斥规则 •凡具有对称中心的分子，若其红外是活性的（或者说跃迁是允许的），则其拉曼就是非活性的（或其跃迁是禁阻的）反之，若该分子的振动对拉 是活性的，则其红外就是非活性的•（2）相互允许规则•一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是活性的•例如图5-2中的戊烯-2C—H伸缩振动和弯曲振动，分别在3000cm-1和~1400cm-1，拉曼和红外光谱都有峰出现•（3）相互禁阻规则•前面讲的两条规则可以概括大多数分子的振动行为，但是，仍有少数分子的振动其红外和拉曼都是非活性的•乙烯分子的扭曲振动就是一个很好的例子 偏振度的测定 •去偏振度•绝大多数的光谱只有两个基本参数，即频率和强度。

但是拉曼光谱还有一个参数，即去偏振度•激光是偏振光一般有机化合物都是各向异性的当激光与样品分子碰撞时，可散射出各种不同方向的偏振光，如图5-7所示仪器原理仪器原理 •现代激光拉曼光谱仪的仪器主要包括激光光源和前置单色器，样品装置，双联（或三联）单色仪，探测接收装置激光光源产生的激光束射入前置单色器滤光，选出单频窄谱线的激光，照射样品，产生拉曼散射光，投射在双联单色仪的入口狭缝处，经过双联单色仪分光，然后经出口狭缝投射入探测装置光电倍增管上，用光子计数器或直流放大器把微弱的信号放大，送入记录仪，便得到清晰的拉曼光谱图 激光光源和前置单色器激光光源和前置单色器 •对光源最主要的要求是应当具有高的单色性，用这种单色光照射在样品上，使之产生具有足够强度的散射光•在激光问世之前，使用最广泛的光源是汞弧灯因拉曼散射线强度很弱，通常为入射光强的10-6~10-8，所以必须用强的入射光照射样品汞弧光源对拉曼效应来说仍嫌太弱，汞弧灯的发射角大，不能很好聚焦，无法进行微量分析和单晶光谱的测量，汞弧灯单色性很差，汞线较宽，无法进行高分辨光谱的测量，由于汞弧灯的这些缺点，使得拉曼光谱的使用和发展受到了很大限制。

•激光光源单色性及方向性号、偏振性好，所以它是拉曼光谱的理想光源这种高功率的激光光源可聚集成极细的光束进行微量分析，且由于激光器方向性好，偏振性好，所以可以很容易地进行退偏比测量，从而提供物质结构对称性和振动对称性的信息，激光单色性好，线宽很窄，有利于高分辨光谱的测量，而且由于激光易于聚焦，能方便地用于高温、低温、高压等条件下拉曼谱的测定•激光拉曼光谱仪主要使用He—Ne激光器，Ar+离子激光器和Kr+离子激光器He—Ne激光器较稳定，使用寿命较长（约1500小时），其输出波长为6328Å，其输出功率在100mw以下Ar+离子激光器具有多谱线输出，功率高，稳定性好等特点，其最强的输出波长为4765、4880、4965、5145 Å，它的缺点是使用寿命较短（约1000小时）Kr+离子激光器输出的最强谱线波长为6471 Å •染料激光器能提供波长在一定范围内连续可调的激光用可调染料激光器，一方面可以选择避开激发出荧光的谱线激发样品，另一方面可以选择合适的波长做共振拉曼光谱•气体激光器在输出激光谱线的同时，还伴随有由自发辐射产生的等离子线，它的强度虽比激光小几个数量级，但它比拉曼线强1~2个数量级，它们是单色器杂散光的来源之一，这将严重干扰拉曼散射的测量，所以需要使用激光滤光单色器即前置单色器。

样品装置样品装置 •其中，（a）是90o照射方式（1、2—透镜；3—样品；4—狭缝；5、6—反射镜）；（b）是180o照射方式（1、2—透镜；3—样品；4—狭缝；5—反射镜）； （c）是0o照射方式（1、2—透镜；3—样品；4—狭缝；5—碘蒸汽盒）•90o照射方式，是在入射光的垂直方向上收集散射光，如图5-10(a)所示90o照射方式可以提高拉曼散射和瑞利散射的比值，有利于低频区拉曼线的观测这种照射适用于固体、液体、气体•180o照射方式，如图5-10(b)所示，这种照射方式关键是使瑞利线按原路返回以抑制它对拉曼线的干扰在样品有高反射率的情况下，如半导体要采用180o照射方式180o照射方式的散射光收集效率比较高，信噪比较大•0o照射方式，是指入射光的方向与收集散射光的方向相同，如图5-10(c)所示关键是抑制激发线进入单色仪，例如对于波长5145 Å的入射光，通常在收集镜后面装置碘蒸汽盒，它对5145 Å的入射光产生强烈吸收，从而抑制激发线进入单色仪结果分析•定性分析方面，拉曼光谱是红外光谱最好的补充拉曼光谱拉曼光谱适于测定适于测定分子的骨架分子的骨架而而红外光谱红外光谱则适合则适合于测定分子的于测定分子的偏基偏基。

拉曼光谱对S—S、C—S、C==S、C==C、C==N、C≡N、N==N及无机原子团和络合物的检定有突出的优点，这些键的拉曼光谱峰比较强具有特征性，特别是对无机阴离子团水溶液的检定，拉曼光谱的灵敏度极高，这些是其他光谱方法不能相比的，关于有机和无机化合物的特征频率已有详细的表可查•当激发拉曼散射的激光波长，与样品分子的紫外可见光吸收谱带的吸收极大值极大值相接近时，生色团的某些振动会给出非常强的拉曼线，称为共振拉曼散射•共振拉曼散射可测定的浓度范围很大，所以其应用得很广•拉曼光谱可单独地或与红外光谱相配合对无机物系统进行研究，其主要用途为：在一种或一些特定的环境中进行离子或分子种类的鉴别和光谱表征，测定这类物质的空间构型•早在1934年用拉曼光谱来鉴别硝酸汞水溶液中汞是以Hg+或Hg2+存在，在拉曼谱中除了已知的硝酸根离子的诸特征线外，在169cm-1处有一条谱线，但此谱线在红外光谱中却未出现，这是什么原因？•结合红外光谱和拉曼光谱的异同，这只能说明这条谱线是归因于双原子汞离子[Hg—Hg]2+的对称伸缩振动•又如，用振动光谱法来确定XeS2的空间构型有着特殊的价值XeS2的拉曼光谱在515cm-1处有一条谱线；而这个频率位置处的峰在红外光谱中，却没有出现。

红外光谱在213cm-1、575cm-1处出现基频吸收这就证实XeS2分子为线性结构•此外，在络合物中金属-配位体键的振动频率，一般都在100~700cm-1范围，用红外光谱研究较为困难而这些键的振动常是拉曼活性，而且其拉曼谱带易于观测；因此，拉曼光谱适于对络合物的组成、结构和稳定性等方面进行研究•另外，由于水的拉曼散射效应很弱，所以少量的水并不能观察到如海水海水般明显的拉拉曼散射效应曼散射效应第六章第六章 质谱分析质谱分析•质谱分析法质谱分析法•质谱分析法是通过对样品离子的质量和强度的测定，来进行成分和结构分析的一种分析方法被分析的样品首先要离子化，然后利用离子在电场或磁场中的运动性质，把离子按质荷比（m/e）分开，记录并分析离子按质荷比大小排列得到的谱（通常称为质谱），即可实现对样品成分和结构的测定图图6-1 气体质谱图气体质谱图•大部分质谱图都用所谓条图来表示如图6－1所示，其中横坐标表示质荷比（m/e），纵坐标表示相对强度（或称相对丰度），即把最强的峰作为基峰（100%），而以对它的百分比来表示其他离子峰的强度质谱分析质谱分析中的一些名词术语中的一些名词术语•质量数和质量范围质量数和质量范围•在质谱技术中，常用“质量数”表示离子质量大小。

某原子的质量数是指该原子中质子和中子的总数，在质谱分析中，分子和原子都是以离子形式记录的，如果离子只带一个电荷，对于低分辨质谱仪，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数，因此可以说；质量数是离子质荷比的名义值例如，某离子的质荷比是27.9949，则其质量数为28•质谱仪的质量范围是指仪器所能测量的离子质荷比范围—即从mmin/e~mmax/e的范围•如果离子只带一个电荷，可测的质荷比范围实际上就是可测的分子量或原子量范围不同用途的质谱仪质量范围差别很大，气体分析用质谱仪所测对象分子量都很小，质量范围一般从2到100以内，而有机质谱仪的质量范围一般从几十到几千分子离子分子离子•当样品分子受到电子束撞击后，失去一个电子而成的离子叫分子离子在谱图中得到的该峰就叫分子离子峰分子离子峰的正确判断是很重要的，因为它可以给出有机物的一个重要数据—分子量M一个分子离子峰必须满足下列三个条件，但满足这三个条件者，不一定能肯定它就是分子离子峰•1)谱图中应是最高质量的离子（除了该分子的同位素离子外）；•2)须是一个奇电子离子；•3)在高质量区的离子，应符合逻辑地失去中性碎片而生成碎片离子质量分析器•单聚焦分析器•单聚焦分析器主要根据离子在磁场中的运动行为，将不同质量的离子分开。

——方向聚焦作用双聚焦分析器•象光学透镜对光的作用一样，磁场对离子的作用也具有可逆性•由某一方向进入磁场的质量相同而能量不同的离子，经磁场后会按一定的能量顺序分开；反之，从相反方向进入磁场的以一定能量顺序排列的质量相同的离子，经磁场后可以会聚在一起•因此，把电场和磁场配合使用，使电场产生的能量色散与磁场产生的能量色散数值相等而方向相反，就可实现能量聚焦，再加上磁场本身具有的方向聚焦作用，这样就实现了能量和方向双聚焦结果分析知识互动知识互动•在检测 峰时，很容易把 M+1峰误认为是M 峰，这是为什么呢？•前者的出现是由于分子离子与中性分子在离子源中碰撞时从中性分子捕获一个H而产生的这在直接进样以获取质谱时，引进样样品量较多时特别容易出现•怎么判断碰撞峰呢？•判断方法可有意识地提高样品的压力（即样品的量）若生成的峰的强度随压力提高而急剧提高，则可认为它是碰撞峰也可提高离子源中的排斥电压，以减少离子在电离室中的停留时间若是碰撞峰，则强度会随排斥电压的提高而减弱的•为帮助判断分子离子峰 ，记住下面这个“氮规则”很有好处：•含偶数氮或不含氮原子的分子离子为偶数质量数；含奇数氮原子的分子离子其质量数一定是奇数。

•利用“氮规则”可帮助判断分子离子是否合理第七章第七章 透射电子显微术透射电子显微术•基本原理•电子光学是电子显微镜的理论基础，它主要研究电子在电磁场中的运动规律本节只讲述与电子显微有关的电子透镜的基本知识•运动电子具有波粒二象性在电子显微镜中，讨论电子在电、磁场中的运动轨迹，讨论试样对电子的散射等问题是从电子的粒子性来考虑，而讨论电子的衍射以及衍射成象问题时，是从电子的波动性出发的电子光学定律•磁透镜•短磁透镜•（i）f>0，表明磁透镜总是会聚透镜；•（ii） ∝ ，表明当励磁电流稍有变化时，就会引起透镜焦距大幅度的改变因此，可以用调节电流的办法来改变磁透镜的焦距在电子显微镜中，通过改变励磁电流，来改变放大倍数及调节图像的聚焦和亮度•（iii）焦距f与加速电压V有关，加速电压不稳定将使得图像不清晰电子透镜的象差•上面所讨论的电子透镜的聚集成象问题是有条件的，即假定•（1）电子运动的轨迹滞旁轴条件；•（2）电子运动的速度（决定了电子的波长）是完全相同的；•（3）形成透镜的电磁场具有理想的轴对称性，等等•1、几何象差•2、色差•在光学中，由于光的颜色（具有不同波长）的差异产生的象差称色差。

在电子光学中，电子透镜成象也有色差加速电压的波动以及阴极逸出电子能量的起伏，使得成象电子的波长不完全相同，而电子透镜的集中和象转角都与电子的波长有关，磁透镜电流不稳定会使透镜的焦距发生变化这些情况千百万的象差都称色差色差使得一个物点变成为某种散射图形，于是影响了图象的清晰度•3、轴上象散第三节第三节 仪器原理仪器原理•透射电子显微镜（简称透射电镜，缩写为TEM）是最早发展起来的一种电子显微镜由于它的分辩本领高，并且具备能够作电子衍射等特点，至今仍然是应用得最广泛的一种电镜电子显微镜的结构•电子显微镜是一种大型电子光学仪器它主要包括电子光学系统，真空系统和电器三部分•电子光学系统（镜筒）相关术语•分辨本领（亦称分辨率）•在电子图象上尚能分辨开的相两点在试样上的距离称为电子显微镜的分辨本领（点分辨率）•线分辨率是指电子图象上能分辨出的最小晶面间距，这种分辨率亦称晶格分辨率•电镜分辨本领表征电镜观察物质微观细节的能力，这是标志电镜水平的首要指标，也是电镜性能的主要综合性指标近代高分辨电镜的点分辨率可达3 Å，线分辨率可达1.44 Å放大率•电镜的放大率是指电子图象相对于试样的线性放大倍数。

将最小可分辨距离放大到人眼可以分辨的大小所需要的放大率称有效放大率，有交放大率是与仪器的分辨率相匹配的当人眼的分辨距离是D，电镜的点分辨率r时，有效放大率M=D/r•仪器的最高放大率要大于有效放大率，才能反映出仪器可能的分辨本领，但放大率过高是没有意义的，再高的放大率也不可能在电子图象上得到比分辨本领更小的结构细节加速电压•电镜的加速电压是指电子枪中的阳极相对于灯丝的电压，它决定电子束的能量•加速电压高时，电子束对试样的穿透能力强，能直接观察较厚的试样•为了观察金属薄膜样品，加速电压至少要在100KV以上，最好用超高压电镜相机长度•相机长度是指电镜作电子衍射时的一个仪器常数（其含义以后要谈到）•用电镜作电子衍射时，衍射谱图经过透镜系统放大了，因此电镜的相机长度比电子衍射仪大得多，而且它是在一定范围内可调的相机长度范围大有利于做更多的电子衍射工作透射电子显微图象的衬度原理及电子衍射原理•运动电子与物质作用的过程很复杂，在透射电镜中，电子的加速电压很高，采用的试样很薄，而且所接受的是透过的电子信号，因此这里主要考虑电子的散射，干涉和衍射等作用•电子束在穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作用，穿过试样后带有试样特征的信息。

但是人的眼睛不能直接感受电子信息，需要将其转变成眼睛敏感的图象•图象上明、暗（或黑、白）的差异称为图象的衬度，或者称为图象的反差•在不同情况下，电子图象上衬度形成的原理不同，它所能说明的问题也就不同•透射电镜的图象衬度主要有散射（质量-厚度）衬度，衍射衬度和相位差衬度，衬度原理是分析TEM图象的基础电子的散射•入射电子进入试样后，与试样原子的原子核及核外电子发生相互作用，使入射电子发生散射•入射电子与原子核的作用主要发生弹性散射，入射电子与核外电子的作用主要发生非弹性散射•入射电子被试样中原子散射后偏离入射方向的角度称为散射度，一个电子被试样中一个原子散射，散射角大于或等于某一定角α的几率称为该试样物质对电子的“散射截面”，用σα表示散射（质量-厚度）衬度的形成•电子显微镜可以使电子束被试样散射后带有的散射信息变成为人眼能观察到的电子图象由于试样上各部位散射能力不同所形成的衬度称为散射衬度，亦称质量-厚度衬度暗场成象的两种方法（a）物镜光阑孔偏离透镜镜轴 （b）倾斜入射电子束电子衍射•与X射线衍射相比，电子衍射主要有以下几个特点：•1）在电镜中作电子衍射时，电子的波长比X射线的波长短得多，因此电子衍射的衍射角很小，一般为1˚~2˚，而X射线衍射角可以大到几十度。

•2）由于物质对电子的散射作用比X射线强，因此电子衍射比X射线衍射多，摄取电子衍射花样的时间只需几秒钟，而X射线衍射则需数小时，所以电子衍射有可能研究晶粒很小或者衍射作用相当弱的样品正因为电子的散射作用强，电子束的穿透能力很小，所以电子衍射只适于研究薄的晶体•3）在透射电镜中作电子衍射时，可以将晶体样品的显微象与电子衍射花样结合起来研究，而且可以在很小的区域作选区电子衍射然而，在结果的精确性和实验方法和成熟程度方面，电子衍射不如X射线衍射分析有效相机长度•在简单的电子衍射装置中，相机长度就是晶体试样到照相底片之间的距离前面已经讲过，在电镜中照相底片记录下来的是物镜后焦面上的衍射花样的放大象我们仍然可以应用简单的关系式（7-45），但是此时的L称为有效相机长度有效相机长度不再是试样到照相底片的距离，而是与作电子衍射时的仪器条件有关的仪器常数由于在电镜中实际应用的都是有效相机长度，因此一般就把有效相机长度称作相机长度现代电镜中，仪器可自动显示出相机长度的数值；假若没有给出，或者为了数值更精确，可以用已知d值的晶体样品测量相机长度Lλ=Rd衍射衬底简介•前面所介绍的散射（质量-厚度）衬度原理适用于非晶态或者是晶粒非常小的试样。

金属薄膜样品的厚度可视为均匀的，样品上各部分的平均原子序数也相差不多，不能产生足够的质量-厚度衬度•薄晶试样电镜图象的衬度，是由与样品内结晶学性质有关的电子衍射特征所决定的，这种衬度称衍射衬度（简称衍衬），其图象称衍衬图象相位衬度简介•入射电子波穿过极薄的试样后，形成的散射波和直接透射波之间的产生相位差，同时有透镜的失焦和球差对相位差的影响，经物镜的会聚作用，在象平面上会发生干涉•电子束穿过试样原子后，散射角大的电子波很弱，散射角小的散射电子波也能穿过物镜光阑孔在穿过光阑孔的电子波中，散射波与直接穿透电子波之间有相位差，到达象平面处发生干涉，决定了象平面处合成波的强度，使象点P'具有与试样特征相关的亮度TEM对样品一般要求•1、透射电镜样品置于载样铜网上，铜网的直径为2~3mm，所观察的试样最大尺度不超过1mm电镜能观察的结构范围由若干微米到几埃•2、样品必须薄到电子束可以穿透具体厚度视加速电压大小和样品材料而异，在100kV加速电压下，一般样品的厚度不能超过一两千埃•3、电镜镜筒中处于高真空状态，只能研究固体样品样品中若含有水份、易挥发物质及酸碱等腐蚀性物质，需事先加以处理•4、样品需要有足够的强度和稳定性，在电子轰击下不致损坏或变化，样品不荷电。

•5、样品要非常清洁，切忌尘埃、棉花毛、金属屑等物沾污样品，以保证图象的质量和真实性重金属投影•有些样品，尤其是由轻元素组成的有机物、高分子聚合物等样品对电子的散射能力差，在电子图象上形成的衬度很小，不易分辨，可以采用重金属投影来提高衬度•投影工作在真空镀膜机中进行选用某种重金属材料（如Ag、Cr、Ge、Au或Pt等）作为蒸发源，金属受热后成原子状态蒸发，以一定倾斜角投到样品表面（见图7-27），由于样品表面凹凸不平，形成了与表面起伏状况有关的重金属投影层由于重金属的散射能力强，投影层与未蒸金属部分形成明显的衬度，增加了立体感第八章第八章 扫描电子显微术扫描电子显微术 • 1924年，法国科学家De Broglie证明任何粒子在高速运动的时候都会发射—定波长的电磁辐射，其辐射波的波长与粒子的质量和运动速度成反比，用公式表示如下：•λ= h/mv （8-1）•式中λ代表波长，h为普朗克常数，m为粒子的质量，ν为粒子运动的速度 •如果高速运动的粒子是电子，那么，电子在真空中运动的速度与加速电压有关，根据能量守恒定律，可以得到：•eV=0.5mv2 （8-2）•式中，e为电子的电荷绝对值，V为加速电压。

•λ= h/(2emV)1/2表8-1 不同加速电压的电子波长 •这种随加速电压改变的电子波长叫做德布罗利波，这为电镜的研制打下了基础，但仅有电子流辐射波还不行，因为并没有解决电子流聚焦成束的问题•1926年，德国科学家Garbor和Busch发现用铁壳封闭的铜线圈对电子流能折射聚焦，即可以作为电子束的透镜 •上述两个重大发现为电镜的研制提供了重要的理论基础德国科学家Rushka和Knoll在前面两个发现的基础上，经过了几年的努力，终于在1932年制造出第一台电子显微镜• •尽管它十分粗糙，分辨率也很低，但它却证实了上述两个理论的实用价值经过改造，在1933年研制的电镜分辨率为50 nm，放大倍率为1.2万倍，到1938年分辨率为10 nm，放大倍率为20万倍l939年这一成果被正式交付德国西门子公司批量生产，当时生产了40台投入国际市场•1982年德同物理学家Gerd Binnig与瑞士物理学家Heinrich Rohrer在瑞士苏黎世研究所工作时发明了扫描隧道显微镜(STM)，并因此共同获得了当年的诺贝尔物理奖•1986年Binnig等发明了原子力显微镜，可以在任何环境(如液体、空气)中成像，在纳米级、分子级水平上作研究。

商用产品出现在1989年 第二节第二节 基本原理基本原理 •扫描电镜的基本原理可以简单地归纳为“光栅扫描，逐点成像”•“光栅扫描”的含义是指，电子束受扫描系统的控制在样品表面上作逐行扫描，同时，控制电子束的扫描线圈上的电流与显示器相应偏转线圈上的电流同步，因此，试样上的扫描区域与显示器上的图像相对应，每一物点均对应于一个像点 SEM的放大倍数•SEM的放大倍数，定义为电子束在显象管上的扫描宽度与在试样上的扫描宽度的比值设显象管的屏为正方形，边长为Dc，电子束在试样上的扫描面积也为正方形，边长为Ds，则放大倍数M为：M=Dc/Ds由于显象屏的尺寸是固定的，要改变放大倍数，必须使试样上的扫描面积减少，这可以通过改变扫描线圈的电流来实现电子与物质相互作用 •电子与物质的相互作用是一个很复杂的过程，是扫描电镜所能显示各种图象的依据，因此有必要先作一定性的说明•如图8-1所示，当高能入射电子束轰击样品表面时，由于入射电子束与样品间的相互作用，将有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，而余下的约1%的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息，主要有： 图8-1 入射电子束轰击样品产生的信息 •1）二次电子——从距样品表面100Å左右深度范围内激发出来的低能电子。

在被激发出来之前，还可能受到其他原子的散射而损失能量，所以二次电子的能量很低，往往小于30eV习惯上把能量低于50eV的自由电子称为二次电子，以示与背散射电子的区别 •2）背散射电子——从距样品表面0.1~1μm深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量•背散射电子所携带的信息具有块状材料特征，其产出率随原子序数增大而增多，所以背散射电子除可以显示表面形貌外，还可以用来显示元素分布状态以及不同相成分区域的轮廓此外，利用背散射电子还可以研究晶体学特征 •3）透射电子——如果样品足够薄（1μm以下），透过样品的入射电子为透射电子，其能量近似于入射电子能量，大小取决于样品的性质和厚度所谓透射方式是指用透射电子成像和显示成分分布的一种工作方式 •4）吸收电子——残存在样品中的入射电子收集这部分电子在试样和地之间形成的电流称为吸收电流•吸收电子可以用来显示样品表面元素分布状态和试样表面形貌，尤其是试样裂缝内部的微观形貌 •5）俄歇电子——从距样品表面几Å深度范围内发射的交具有特征能量的二次电子由于俄歇电子能量极低，目前在SEM中尚未利用•6）X射线（光子）——由于原子的激发和退激发过程，从样品的原子内部发射出来的具有一定能量的特征X射线，发射深度为0.5~5μm范围。

借助于波谱仪或能谱仪可以进行微区元素的定性和定量分析•7）阴极荧光——入射电子束轰击发光材料表面时，从样品中激发出来的可见光或红外光阴极荧光的波长既与杂质的原子序数有关，也与基体物质的原子序数有关因此，当入射电子束轰击样品时，用光学显微镜观察试样的发光颜色或用分光仪对所发射的光谱作波长分析，能够鉴别出基体物质和所含杂质元素用聚光系统和光电倍增管接收并成像课显示杂质及晶体缺陷的分布情况•8）感应电动势——入射电子束照射半导体器件的PN结时，将产生由于电子束照射而引起的电动势图图8-20 信号发射范围示意图信号发射范围示意图•以上列举的各种信息，是在高能入射电子束轰击样品时，从样品中激发出来的不同的信息，反映样品本身不同的物理、化学性质扫描电镜的功能就是根据不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，以实现选择检测任意一种信息，都要被转变成放大了的电信号，并在显象管荧光屏上以二维图象形式显示出来，或通过纸带记录仪记录下来应特别指出扫描电镜的图象，不仅仅是样品的形貌象，还有反映元素分布的X射线象，反映PN结性能的感应电动势象等等，这一点与一般光学显微镜和透射电镜有很大不同分辨本领与景深•显微镜能够清楚地分辨物体上最小细节的能力叫分辨本领，一般以能够清楚地分辨客观存在的两点或两个细节之间的最短距离（δ）来表示。

分辨本领是显微镜最重要的性能指标一般情况下，人眼的分辨本领为0.1~0.2mm，光学显微镜的分辨本领为，0.1~0.2μm，透射电镜的分辨本领为5~7Å（最佳可近于2Å或更小），而扫描电镜二次电子象的分辨本领一般为60~100Å（最佳可达30Å）•SEM的另一个很大的优点是景深F（场深）大，便于研究粗糙的试样表面或断口的形貌景深是指试样上平行于电子束的光轴方向的长度，在这个长度范围内，试样上各点的图象均可聚焦清楚SEM的景深取决于α•α越大，景深越小•在图8-4中，电子束的束斑直径近似于扫描电镜的分辨本领（分辨率），若人的眼睛在显象屏能分辨的最短距离为0.1~0.2mm，则M=0.1mm / d，得到，•d=0.1mm / M （8-9）•由图8-4，可知景深F = d / tgα ≈ d / α （8-10）•将式（8-9）代入式（8-10），得到，F = 0.1mm /αM （8-11）•由式（8-11），可知：景深F与分辨本领（d）成正比，提高分辨本领（减少d），会使景深F变小；同时，放大倍数越大，景深F越小扫描电镜样品制备•用于扫描电镜的样品大体分为两类：•一是导电性良好的样品，二是不导电的样品。

对于前者一般可以保持原始形状，不经或稍经清洗，就可放到电镜中观察但对于导电性不好的样品，或在真空中有失水、放气、收缩变形现象的样品，需经适当处理，才能进行观察扫描电镜观察的样品种类很多，样品的制备技术也不完全相同，因此在选择制样方法时，应结合具体样品的特点，尽可能综合利用已经熟悉的光学显微镜、透射电镜及X射线光谱仪的制样技术，以达到获得高质量图象的目的•下面简略谈谈制备样品中应考虑的几个问题•1）观察的样品必须为固体（块状或粉末），同时在真空条件下能保持长时间的稳定含有水分的样品，应事先干燥，或在预抽气室适当“预抽”有些样品，因表面形成导电性不良的氧化膜，有时需剥掉氧化层后方可进行观察沾有油污的样品，是造成样品荷电的重要原因，因此需要先用丙酮等溶剂仔细清洗•2）观察样品应有良好的导电性，或样品表面至少要有良好的导电性•导电性不好或不导电的样品，如高分子材料、陶瓷、生物样品等，在入射电子束照射下，表面易积累电荷（荷电），这样会严重影响图象的质量因此对于不导电的样品，一般均需进行真空镀膜即在样品表面上蒸上一层厚约100Å的金属膜，（金膜或银膜）、以消除荷电现象•应当注意，镀膜太厚将掩盖样品表面细节，面镀膜太薄，部分区域可能未被金属覆盖而荷电。

采用真空镀膜技术，除了能防止不导电样品发生荷电外，还可增加所观察样品的二次电子发射率，提高图象衬度，并减少入射电子束对样品的照射损伤（尤其对生物样品）•3）金属断口以及质量事故中的一些样品，一般可保持原始形态放到扫描电镜中观察但样品的大小不是任意的，一般扫描电镜最大允许尺寸为φ25mm，高20mm因此在切取和选择这类样品时，样品的大小是个重要问题尺寸再大，需备置专用样品台•4）用波长色散X射线光谱仪进行元素分析时，分析样品应事先进行研磨抛光，以免样品表面的凹凸部分影响X射线检测不导电样品，表面应喷涂厚约100Å的碳膜，以使样品表面具有良好的导电性，又不致对X射线产生强烈的吸收采用X射线能谱仪进行元素分析时，则允许样品表面有一定的起伏 •5）生物样品，因其表面常附有粘液，组织液，体内含有水份等，用扫描电镜观察前，一般都需要进行脱水干燥（自然干燥或临界点干燥），固定，染色，真空镀膜等处理。