石灰石粉品质对湿法烟气脱硫性能影响.doc

石灰石粉品质对湿法烟气脱硫性能的影响摘要:文章结合本公司实践介绍了石灰石湿法脱硫过程的主要反响，分析了石灰石成分、石灰石粉粒径〔细度〕、石灰石粉〔吸收剂〕的反响活性对湿法烟气脱硫系统性能的影响，及对出现问题时的处理经历锅炉排烟中的SO2是一种酸性气体，因此FGD系统需要用一种碱性物质来中和烟气中的SO2从理论上讲，只要能中和SO2，并在反响速度上有实用价值的碱或弱碱性盐都可以作为FGD系统的吸收剂，但在湿法烟气脱硫工程中采用最多的是储量丰富且价格低廉的石灰石1 石灰石的成分及一般特性石灰岩是地壳中分布最广的矿产之一按矿石中所含成分的不同，石灰岩可分为硅质石灰岩、粘土质石灰岩和白云质石灰岩三种中国石灰岩矿产资源十分丰富，作为水泥、溶剂和化工工业用的石灰岩矿床已达八百余处产地遍布全国，各省、市、自治区均可在工业区附近就地取材石灰岩的矿物成分主要为方解石〔主要成分是CaCO3〕，并伴有白云石、菱镁矿和其他碳酸盐矿物，还混有其他一些杂质石灰岩具有良好的加工性、磨光性和很好的胶结性能，不溶于水，易溶于酸，能与各种强酸发生反响并形成相应的钙盐，同时放出CO2石灰石煅烧至900℃以上〔一般为1000℃～1300℃〕时分解转化为石灰〔CaO〕，放出CO2。

石灰〔CaO〕也是FGD系统中一种重要的吸收剂石灰岩在冶金、建材、化工、轻工、建筑、农业及其它特殊工业部门都是重要的工业原料随着我国节能减排工作的加强，石灰岩在环保领域也会得到更广泛的应用石灰石在黑色金属和有色金属冶炼、水泥工业、轻化工业、建材工业的应用中，都有具体的工业指标或化学成分要求在我国，大多数发电厂的湿法FGD系统均是直接购入石灰石粉用作吸收剂，这样，FGD系统占地面积小，工序简单也有些大型湿法FGD系统是购置块状石灰石，在厂建湿磨或干磨车间，磨粉制浆，以供使用根据FGD装置的设计和运行特点，可以随石灰石成分作一定的变化，因此，对石灰石成分的要求目前还没有一个统一的标准各脱硫公司多根据自己积累的运行经历，对石灰石或石灰石粉的成分〔主要是CaCO3含量〕、细度、反响活性等指标提出相应要求2 石灰石湿法脱硫过程的主要反响石灰石湿法脱硫过程是典型的气体化学吸收过程，在洗涤烟气的过程中发生复杂的化学反响从烟气中脱除SO2的过程是在气、液、固三相中进展，发生气-液反响和液-固反响主要步骤如下：〔1〕气相SO2被液相吸收的反响SO2(g)+H2O H2SO3H2SO3 H++HSO3-HSO3- H++SO32-SO2是一种极易溶于水的酸性气体，在上述反响式中，SO2经扩散作用从气相溶入液相中，与水生成亚硫酸H2SO3，H2SO3迅速离解成亚硫酸氢根离子〔HSO3-)和氢离子〔H+)。

只有当pH值较高时，HSO3-的二级电离才会产生较高浓度的SO32-以上反响都是可逆反响，要使SO2的吸收不断进展下去，就必须中和电离产生的H+，即降低吸收液的酸度CaCO3的作用就是中和H+当吸收液中的吸收剂反响完后，如果不添加新的吸收剂或添加量缺乏，吸收液的酸度将迅速提高，pH值将迅速下降，当SO2溶解到达饱和后，SO2的吸收就告终止〔2〕CaCO3的化学反响CaCO3+H++HSO3-→Ca2++SO32-+H2O+CO2↑〔SO32-+H+→HSO3-〕上述反响步骤中关键的是Ca2+的形成CaCO3是一种极难溶的化合物，其中和作用实质上是一个向介质提供Ca2+的过程，固体石灰石的反响活性以及液相中H+浓度〔pH值〕会影响中和反响速度和Ca2+的形成如上所述，Ca2+的形成之所以关键，是因为SO2正是通过Ca2+与SO32-或SO42-发生化合反响而得以从溶液中除去SO32-可以进一步中和剩余的H+，但是否生成HSO3-取决于浆液的pH值浆体液相中的H2SO3、HSO3-、SO32-和H+〔即pH值〕浓度存在一个平衡关系当pH<2.0时，被吸收的SO2大多以H2SO3的形式存在于液相中，随着pH值的升高，当pH值为4～5时，H2SO3主要离解成HSO3-，当pH值>6.5时，液相中主要是SO32-。

在FGD工艺中，当pH值控制在5.2以下时，有利于提高石灰石的溶解度和HSO3-的氧化，但不利于石膏的结晶工艺典型的运行pH值是5.2～5.8，因此溶解在循环浆液中的SO2大多是以HSO3-的形式存在〔3〕氧化反响SO32-+1／2O2→SO42-HSO3-+1／2O2→SO42-+H+亚硫酸的氧化是湿法石灰石FGD工艺中的重要反响，SO32-和HSO3-都是较强的复原剂，液相中溶解氧可将它们氧化成SO42-在强制氧化工艺中，由氧化风机提供喷入反响塔罐中的氧化空气〔4〕结晶析出Ca2++SO32-+1／2H2O→CaSO3·1／2H2O↓Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O↓湿法FGD工艺的最后一步是脱硫固体副产物的沉淀析出在通常运行的pH值环境下，CaSO3和CaSO4在水中的溶解度都较低，当中和反响产生的Ca2+、SO32-以及氧化反响产生的SO42-到达一定浓度后，这三种离子组成的难溶性化合物就会从溶液中沉淀析出沉淀产物〔根据氧化程度的不同〕主要是二水硫酸钙(石膏)或者是半水亚硫酸钙，在氧化反响充分的情况下，可以生成CaSO4·2H2O(s)，即优质的商品石膏3 石灰石粉品质对湿法烟气脱硫性能的影响从湿法脱硫过程主要反响式可以看出，要吸收和中和烟气中的SO2，关键是Ca2+的形成，这和石灰石或石灰石粉的成分〔主要是CaCO3含量〕、细度、反响活性等有密切关系。

石灰石粉的品质对湿法烟气脱硫的性能有直接的影响〔1〕石灰石成分对湿法烟气脱硫性能的影响通常，石灰石中碳酸钙的重量百分含量应高于85％，含量太低时会由于杂质较多而给运行带来一些问题，造成吸收剂耗量和运输费用增加，石膏纯度下降我国的石灰石资源丰富，大多数发电厂FGD系统采用的石灰石CaCO3含量超过90％石灰石中的其它杂质对湿法FGD系统的稳定运行也会带来较大影响，从而降低FGD系统的性能FGD系统运行时，会出现尽管参加过量石灰石浆液，pH值依然呈下降趋势，使pH值失去控制的现象，脱硫效率也会随之下降，即进入石灰石浆液"盲区〞，或称"坏浆〞由石灰石中的杂质带入系统中的可溶性铝和浆液中的F-可以形成AlF*络合物，AlF*络合物到达一定浓度时会降低石灰石的反响活性，即所谓"封闭〞石灰石，这是进入石灰石浆液"盲区〞的主要原因而且，在较高pH值运行时，AlF*络合物包裹在石灰石颗粒外表，使之暂时失去活性的现象更加明显〔2〕石灰石粉粒径〔细度〕对FGD系统性能的影响无论是直接购入石灰石粉用作吸收剂，还是将石灰石运抵电厂后，用磨机湿磨成由细小石灰石颗粒组成的吸收剂浆液，或干磨成一定细度的石灰石粉这些都涉及到石灰石磨细的程度，表示颗粒物细度的参数是粒径或粒径分布(Particle Site Distribution，PSD)。

目前脱硫吸收剂细度多用PSD表示，即用*一筛号的筛网筛分石灰石粉，用筛下质量百分数来表示石灰石粉的细度石灰石粉的PSD是一个重要的设计和运行参数，石灰石粉的PSD决定了石灰石粉的比外表积，影响着反响塔pH值和石灰石的利用率，这些变量会在较大程度上影响脱硫效率磨细石灰石粉可以提高单位质量石灰石粉的外表积，在维持吸收塔一样pH值和一样脱硫率的情况下，FGD系统可以在较高石灰石利用率的工况下运行，副产品石膏的质量也会较好但是，要研磨成较细的石灰石粉，需要有较大的球磨机，消耗较高的电能，增加投资，而如果是直接购置石灰石粉，则价格较高这需要权衡利弊，综合考虑〔3〕石灰石粉〔吸收剂〕的反响活性对FGD系统性能的影响吸收剂的特性不仅包括其化学成分，也包括其反响活性，FGD系统的碱量是通过石灰石粉来提供的吸收剂的活性会影响其化学反响速度，是表示一种在酸性环境中的转化特性吸收剂的活性包含吸收剂种类、物化特性和与其反响的酸性环境吸收剂的物化特性包括：纯度、晶体构造、杂质含量、粒径分布以及包括外表〔即孔隙率〕在的单位质量总外表积和堆积密度活性较高的石灰石粉在保持一样石灰石利用率的情况下，可以到达较高的SO2脱除效率。

石灰石粉反响活性高，利用率也高，石膏中过剩CaCO3含量低，即石膏纯度高一些溶解于液相中的化学物质也会影响石灰石粉的反响速率这些物质中最重要的是可溶性亚硫酸盐、Mg2+、AlF*络合物和Cl-，较高的Cl-浓度会降低石灰石粉的反响速率钱清发电**公司湿法FGD系统自2003年6月投产以来，屡次遇到石灰石浆液"盲区〞现象，一般采用暂停供浆、加大废水排放、短路局部烟气或暂时撤出FGD、增开氧化风机、降低pH值运行等措施，给予补救2006年5月又出现一次处理石灰石浆液"盲区〞现象，当时FGD系统在锅炉试验后正常投入运行，*天运行人员在其余运行参数均正常的情况下，发现吸收塔浆液pH值持续下滑，虽经采取"石灰石浆液盲区处理方法〞予以处理，但难挡pH值的快速下滑，很快浆液pH值下滑至4.19，考虑到过低pH值的吸收塔浆液对脱硫系统设备有较大的腐蚀作用，停运了脱硫系统此后采取了各种措施如适量参加一些碱性药品，希望能激活浆液，但pH值仍无法恢复到正常水平于是，公司从系统的、外部环境去分析原因，包括对石灰石粉做全分析、对所用的石灰石粉和以前的粉样测定反响速率为统一全国火力发电厂脱硫用石灰石的反响速率测定方法，我国于2005年2月制订了"烟气湿法脱硫用石灰石粉反响速率的测定〞(DT／T943-2005)。

当时标准刚发布不久，钱清发电**公司还未开场进展脱硫用石灰石粉反响速率的测定，于是请大学对该粉样进展了测定计算石灰石粉转化分数用式为：在设定pH值为5.5的条件下，根据上式计算当石灰石粉转化分数为0.8时所需滴定盐酸的体积测定石灰石粉转化分数到达0.8时所需时间，以此时间为表征石灰石粉反响速率的指标很快，大学得出了送检的石灰石粉反响速率结果：石灰石粉的细度和CaCO3含量都合格，但目前运行的石灰石粉转化分数为0.16，远远不到标准所需石灰石粉转化分数〔见图1〕而以前的粉样测定的转化分数是0.7〔见图2〕 这样原因根本清楚了， 就是石灰石粉在酸性环境中转化率很低， C a C O 3 与亚硫酸的反响(CaCO3(e)+H+HSO3-→Ca2++SO32-+H2O+CO2↑〕不能向正方向进展下去在找到浆液pH值持续下滑的根本原因后，经研究，决定把＃2炉湿法脱硫主粉仓约20m3难以溶解的石灰石粉，清运至＃1炉LIFAC脱硫主粉仓，同时排空吸收塔原有浆液，购入反响速率较好的石灰石粉后，重新启动FGD系统几经周折，终于使FGD系统恢复正常运行经追查原因，原来是定点供给的石灰石粉厂因设备检修，无法及时供给，因而在外面采购了一些石灰石粉，石灰石粉尽管经过省地矿厅试验室的成分和细度分析合格，但恰恰没做石灰石的反响活性分析，造成了这次意外事故。

钱清发电**公司在总结这次浆液运行pH值较长时间失去控制的事件时认识到，这次事件并不是由于pH值控制不当或是氧化风量缺乏，也不是运行参数的控制、调整和运行人员的操作技能问题，而是对石灰石粉品质对于湿法烟气脱硫性能的影响认识缺乏，没有在源头上对石灰石粉的质量进展控制在这次事件后，钱清发电**公司购置了自动滴定仪，建立了包括测定石灰石粉反响速率、石灰石粒径〔细度〕和C a C O 3含量的石灰石粉定期检测制度，要从源头上把好F G D系统稳定运行的质量关一年来根据检测报告的统计分析，钱清发电**公司所用石灰石粉的纯度〔CaCO3含量〕>95%、石灰石粉粒径＜44μm，均优于合同所规定的数值；石灰石粉转化分数到达0.8时所需时间根本在60～70min通过几年的运行实践，取得一些经。