Chap6(表面成核熱力學).ppt

rrc第六章第六章 薄膜生长的成核长大热力学薄膜生长的成核长大热力学气固平衡条件：气体凝结时体自由能的变化：单个原子在凝聚过程的自由能降低量，即此固相和气 相状态下的自由能差一、临界晶核，成核激活能薄膜生长的本质是气体-固体相变S=(p-p0)/p0表征过饱和度界面能导致 自由能增加晶核导致自 由能的降低凝聚过程引起体系自由能的改变：对不同情况求和项不同W是单个原子的体积rrc球状固相或液相核：均匀成核(匀相成核)：Capillarity theory存在rc，使rc的左侧随r的 减小，ΔG减小， 右侧随r 的增加，ΔG增加欠饱和时的曲线？临界半径：讨论：a，Dm，T的影响临界尺寸和成核功的物理意义成核功Total free energy change ΔG for an embryo of the solid phase, as a function of the embryo radius R, for two values of ΔGv. (过饱和度 S1>S2)S=(p-p0)/p0多面体核：面心立方晶体的平衡外形为 截角八面体，则成核功最近邻近似自由能变化也可写成如下形式：均匀相中的成核率（稳定核与时间的关系）：N*为临界晶核密度，A*为临界晶核的表面积，J为 流向临界晶核表面并凝结的原子流密度。

ns是所有可能成核点的密度ac是描述原子在固相核表面附着能力的常数主要影响项为指数项，即过饱和度raaias衬底上的非均匀成核：raaias球冠面积：界面面积：力平衡：衬底简化为无结构衬底表面和界面所引起的能量变化：临界半径：1、q=0，成核功=零，但仍存在临界半径矛盾？2、考虑其它外因引起的自由能变化，应力、静电力、杂质等，如考虑应变项后3、与均匀成核的比较， rc 讨论：温度和沉积速率的影响：讨论：T，R 一般情况下温度和沉积速率对微结构的影响:Cu/NaCl(111)晶核外形为四方柱：多变量函数极值：讨论：同样可以用体积关系来考虑在衬底上生长纳米线，纳米盘？如ZnO六方盘，六方形柱晶核外形为圆柱：多变量函数极值：二维成核时的成核功：自由能变化 ：在衬底上形成单原子层的二维晶核也需要一定的成核功有应变的 情况下：三维成核和二 维成核的转变 ？不同情况下成核对比：临临界半径成核功均匀成核非均匀成核 （球冠状）非均匀成核 （四方柱）非均匀成核 （圆圆柱）jqaasai衬底缺陷上成核：成核功：二、成核的原子模型过饱和度很大时n～很小热力学模型(Capillarity theory)的基本假设设：I. 核的形状与尺寸无关；II.核的表面自由能和体积积自由能与体材料相同。

上述两点假设都不成立比如由13个原子组成的晶核，表面能比曲率 半径无限大的时候小了15%均匀成核：三原子直线 形成2个键等边三角 形成三个键4原子，5原子，…….可不受晶体对称性限制 也可与体对称性不同热力学模型晶核大小含有的原子数所有可能的 原子组态各种组态的能量近邻近似一般考虑过程：mmn非均匀成核：简单立方：产生表面和界面净增加的能量：衬底的表面能讨论：1、粗略近似下，成核理论的原子模型与热力学模型的结论相仿2、精确考虑时(量子力学计算)，自由能与核尺寸的关系分段，可能有多个最小值(magic number)Shangjr Gwo，Phys. Rev. Lett. 90, 185506 (2003) 原子模型下的临界核与温度的关系临界核最小稳定核结合能同质外延时的单层核与双层核：简单立方N81832507298一层密排 －18UAA-45 UAA-84 UAA-135 UAA-199 UAA-274 UAA双层密排-16 UAA-42 UAA-80 UAA-130 UAA-192 UAA-266 UAA4原子直线共7个AA键正方形共8个AA键8原子共18个AA键双层共16个AA键单层薄膜生长的三种模式异质外延时的单层核与双层核：简单立方N一层密排双层密排双层有利条件8－8UAB -10 UAA－4UAB -12UAAUAA>2UAB18－18UAB -27UAA－9UAB -33UAAUAA>1.5UAB32－32UAB -52UAA－16UAB-64UAAUAA>1.33UAB50－50UAB -85UAA－25UAB-105UAAUAA>1.25UAB72－72UAB -127UAA－36UAB-156UAAUAA>1.24UAB98－98UAB -176UAA－49UAB-217UAAUAA>1.2UABDU1=－8UAB-10UAADU2=－4UAB-12UAA8个原子时，单层和双层核能量降低：若 DU1 > DU2，则双层核更稳定，即UAA > 2UABAA键显著强于AB键，A原子将尽量结合在一 起，并尽量减少和衬底B原子形成的AB键数， 从而形成岛状 生长模式。

思考： 面心密堆积时候单层与双层核的比较？ 有应力时候的比较？ra aias完全润湿的杨氏关系：完全不润湿的杨氏关系：成核模式的宏观理论与微观理论的关系UAB/UAA10.50.40.30.20.10.050.01 q090102114127143154169浸润与键能的关系：有三种生长模式岛状生长逐层生长逐层 +岛状Volmer-WeberStranski-KrastanovFrank-van der Merwe异质外延生长S-K模式最为普遍Adsorption isotherms corresponding to the three growth modes. Dm represents the chemical potential of the growing deposit relative to the bulk material, and q the coverage in ML. In (b) two stable intermediate layers are indicatedStability regions of the three film growth modes in coordinates of surface energy difference between film and substrate and lattice misfit.二维生长时临界晶核的大小：单原子层高即使欠饱和 ，也可以成 核AESAES谱分析薄膜生长的三种模式谱分析薄膜生长的三种模式问题问题1 1：：A /B A /B 和和 B / A ??B / A ??A / BB / AS-K岛状生长问题2：用原子模型讨论同质外延生长时在台阶或扭 折地方的成核。