无卤阻燃环氧树脂在电子封装领域的研究进展.docx

    无卤阻燃环氧树脂在电子封装领域的研究进展    于光，郑元丰无卤阻燃环氧树脂在电子封装领域的研究进展于光1，郑元丰2*（1.深圳职业技术学院 传播工程学院，广东 深圳 518055； 2.中山火炬职业技术学院，广东 中山 528436）综述无卤阻燃环氧树脂的最新研究进展，为开发高效阻燃封装材料提供研究思路和技术指导采用文献调研法介绍无卤阻燃环氧树脂的种类、阻燃机理，总结当前无卤阻燃环氧树脂在电子封装领域的应用现状和技术进展，并对其未来发展趋势进行展望与本征型无卤阻燃环氧树脂和反应型无卤阻燃环氧树脂相比，填充型无卤阻燃环氧树脂具有工艺简单、种类齐全、性能高效等优点，成为无卤阻燃环氧树脂中应用最广的种类无卤阻燃环氧树脂能够有效提升电子封装材料的火灾安全性，延长电子器件的使用寿命，促进5G电子器件的高速发展无卤阻燃；环氧树脂；电子封装；阻燃机理；5G电子随着第三代半导体技术和5G通信技术的高速发展，电子器件正逐步向集成化、小型化、高效化和安全化方向发展然而，过高的集成度和功率密度会导致热量的大量积聚，进而损坏电子元器件，并引发火灾危险[1]电子封装材料将微电子元器件组装在一起，重新分配应力，有助于散热，并保护整个系统免受外界影响，极大地提升了电子设备的性能稳定性[2-3]。

在众多封装材料中，环氧树脂因其高附着力、低固化收缩率、良好的耐化学腐蚀性、优异的力学性能和电绝缘性等特点，成为电子封装领域应用最广泛的材料[4-8]近年来，受电子信息产业的推动，环氧树脂产业迎来了蓬勃发展高峰2021年全球环氧树脂产能为537万t/a，产量为373万t，相较于2020年，分别同比增长了3.3%和4.5%中国是全球产能最大的国家，总产能289.4万t/a，约占全球总量的53.8%据中国环氧树脂行业协会预测，在我国GDP继续保持中高速增长的态势下，国内的环氧树脂需求量年复合增长率可达10%左右从国内环氧树脂下游消费结构来看，电子电器行业和涂料行业依旧是环氧树脂最大的应用领域，分别占环氧树脂消费量的42.6%和41.7%尽管环氧树脂需求量巨大，但是普通环氧树脂只含有碳、氢和氧3种元素，其极限氧指数一般都低于20%，遇火特别容易燃烧，极易造成重大火灾事件，严重制约了其在微电子器件和5G电子设备封装领域的应用[9-12]因此，迫切需要研发出具有优良阻燃性能的环氧封装材料大量的研究和实践发现，对环氧树脂进行阻燃技术处理可以有效提升其火灾安全性[13-15]但是，当前有关阻燃环氧树脂的报道存在分类不全，阻燃机理不清晰，新技术涉及较少等问题。

基于此，笔者首先介绍阻燃环氧树脂的种类和阻燃机理，然后综述近年来无卤阻燃环氧树脂的最新研究进展，最后对其未来发展趋势进行展望，以期为高性能电子封装材料的研究和开发提供理论指导和资料参考1 阻燃环氧树脂的种类环氧树脂（Epoxy，EP）指分子结构中含有2个或多个环氧基团，并可通过环氧基团与固化剂发生化学反应形成交联网络结构的高分子聚合物[16]阻燃环氧树脂指通过对树脂主链或固化剂进行化学处理或合成，或是添加具有阻燃功能的物质，使整个体系封装固化后具有抑制火焰燃烧功能的一类环氧树脂[17-18]阻燃环氧树脂按照制备工艺可分为本征型阻燃环氧树脂、反应型阻燃环氧树脂和填充型阻燃环氧树脂本征型阻燃环氧树脂指在合成含有环氧基团的树脂时引入阻燃官能团或元素（如Cl、Br、N、P、Si或S等），使其具有阻燃性[19]由于卤素（F、Cl、Br、I）引入后，会在燃烧过程中产生有毒且具腐蚀性的卤化氢气体，会对环境和人体健康造成破坏，已被欧盟等国禁用[20]因此，当前主要以引入P、N和Si等元素，制备无卤本征型阻燃环氧树脂但是，在实际生产中，向高分子链中引入阻燃元素的工艺苛刻，产率很低，限制了本征型无卤阻燃环氧树脂的发展。

反应型阻燃环氧树脂指通过对固化剂或阻燃剂进行设计或合成，利用含有阻燃元素的固化剂或阻燃剂与环氧官能团发生交联聚合反应，将阻燃元素引入环氧固化体系中[21]环氧树脂作为电子封装材料，必须与固化剂配合使用，才能完成封装和固化工艺常用的固化剂有胺类固化剂、酸酐类固化剂和合成树脂类固化剂，其中胺类固化剂和酸酐类固化剂使用量占固化剂总量的94%通过向固化剂中引入阻燃元素，或者合成含有活性基团（如环氧基、氨基等）的阻燃剂，使其参与环氧的固化反应，即可赋予环氧树脂体系良好的阻燃性[22]反应型阻燃环氧树脂与本征型阻燃环氧树脂相比，虽然都涉及合成和化学反应，但反应条件相对温和，产率更高，技术可控性更强，在实验室应用非常广泛填充型阻燃环氧树脂指向普通环氧树脂体系中添加具有阻燃特性的阻燃剂制备环氧阻燃复合材料[23]其中，阻燃剂按照种类又可以分为无机阻燃剂、有机阻燃剂、无机/有机协同阻燃剂及纳米材料阻燃剂等几大类无机阻燃剂是最早发现的阻燃剂，主要是一些含有不燃或难燃元素的单质或无机盐，如红磷、三氧化二铝、多磷酸铵、氢氧化镁、氯化铵、草酸铝等物质[24]无机阻燃剂往往添加量很大，通常需要添加30%（质量分数）以上才能取得满意的阻燃效果，会导致阻燃环氧树脂的力学性能急剧下降。

有机阻燃剂主要是一些具有阻燃性能的有机化合物，如三聚氰胺、双氰胺、芳族多磷酸盐、聚硅氧烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂（DOPO）、多面体低聚倍半硅氧烷等[25]部分有机阻燃剂与聚合物的相容性差，易吸湿受潮，影响阻燃环氧树脂的力学性能、电性能和绝缘性能无机/有机协同阻燃剂是将无机阻燃剂和有机阻燃剂进行复配，以发挥二者的优点，最大限度地提升阻燃效率[26]常用的有溴-锑协同阻燃剂、磷-氮协同阻燃剂、硅-磷协同阻燃剂，这类阻燃剂可以实现较好的阻燃效果，但是种类较少，且2种阻燃剂的比例控制非常重要，工艺繁琐，需要进行大量的复配实验纳米材料阻燃剂是近年来兴起的一类新型阻燃剂，主要以石墨烯、氮化硼、磷烯、二硫化钼、Mxene等纳米材料为主，利用纳米材料比表面积大、尺寸效应独特等优点，可实现低添加量、高阻燃效率，在阻燃领域受到了广泛关注[27-28]3种阻燃环氧树脂相比，本征型阻燃环氧树脂和反应型阻燃环氧树脂与基体的相容性好，分散均匀，对环氧树脂的综合性能影响很小，固化后性能优良，但存在制备工艺复杂，条件要求较高，工业化应用难度大等缺点相比之下，填充型阻燃环氧树脂由于阻燃剂种类多样、添加工艺简单，成本低廉，阻燃效率高效，应用非常广泛，但也存在过高的添加量会影响环氧树脂的力学、电学等性能，因此，开发有效阻燃元素含量高、添加量低、相容性好、无环境污染的新型高效无卤阻燃环氧树脂是环氧树脂的未来发展方向。

2 无卤阻燃环氧树脂的阻燃机理环氧树脂燃烧过程首先产生小分子可燃气体，如烯丙醇、碳氢化合物、芳香族化合物等物质，这些可燃物质会进一步加剧火势的蔓延，大部分燃烧后变成更小的气体分子，如一氧化碳、二氧化碳等物质，挥发进入大气环境，小部分燃烧后变成炭渣，形成固体残留物环氧树脂的阻燃机理主要通过隔离环氧基团、抑制热量传递、隔绝可燃气体传递和终止自由基反应等方式实现，包括气相阻燃、凝聚相阻燃和中断热交换阻燃3种阻燃机理气相阻燃机理：阻燃环氧树脂中的阻燃元素（阻燃剂）在气相中捕捉自由基或稀释可燃气体浓度，使燃烧行为终止常用的无卤阻燃剂有磷-氮类阻燃剂和胺类化合物，如磷系阻燃剂在燃烧过程中分解成P·和PO·等自由基，有效捕捉环氧树脂燃烧产生的H·和HO·自由基，从而淬灭自由基反应[29]氮类阻燃剂和胺类化合物会在燃烧过程生产氮气等不燃气体，稀释了可燃气体浓度，抑制燃烧行为的持续凝聚相阻燃机理：无卤阻燃剂通过降低环氧树脂燃烧物表面温度或形成隔离炭层阻碍燃烧行为的发生含磷阻燃剂在热解过程与环氧树脂燃烧产生的水反应形成磷酸衍生物，磷酸衍生物促进炭层的形成炭层一方面隔绝热量的传递，使燃烧物温度降到着火点以下，一方面抑制可燃气体的产生，使可燃物浓度急剧下降。

由于温度低于着火点，又缺乏可燃物，燃烧行为就无法进行，从而实现灭火的目的[30]中断热交换阻燃机理：环氧树脂在燃烧过程中热量传递被中断，体系温度低于环氧燃烧着火点的温度，从而发生自熄现象金属氢氧化物类阻燃剂在燃烧过程会分解出水蒸气，降低燃烧体系的表面温度，使热量传递被阻断，实现阻燃的效果三聚氰胺类阻燃剂燃烧时会升华吸热，带走大量的热量，使燃烧物体系的温度迅速降低，进而有效抑制环氧树脂的热分解和燃烧，起到阻燃的作用[31]3 国内外无卤阻燃环氧树脂的研究进展无卤阻燃环氧树脂克服了传统含卤阻燃材料环境污染重、成本高、对人体和环境有毒有害等缺点，成为电子电器领域应用最广泛的材料，可广泛用于电子器件的填充、封装和黏结等工艺图1是无卤阻燃环氧树脂在三菱双面封装拓扑结构中的应用由图1可以看出，器件中金属绝缘基板通过绝缘黏结剂发挥支撑作用，键合线连通电路芯片，界面热导材料将电路产生的热量散去，阻燃环氧树脂通过填充器件内部空间，起着绝缘和环境保护的双重作用图1 无卤阻燃环氧树脂在三菱双面封装拓扑结构中的应用3.1 本征型无卤阻燃环氧树脂研究进展本征型无卤阻燃环氧树脂主要通过共价键将无卤阻燃单体引入聚合物链中，可合成含有磷、硅、硼等阻燃元素的独特结构，使环氧树脂自身获得阻燃性。

Wan等[32]以α,α'-二氯对二甲苯和丁香酚为原料，首先通过威廉姆森醚化反应合成了含有2个烯丙基的中间体，然后使用间氯过氧苯甲酸对烯丙基双键进行环氧化，制备了丁香酚基环氧树脂（DEU-EP）随后以DEU-EP为基体，市售的双酚A环氧树脂（DGEBA）为对比组，4, 4'-二氨基二苯甲烷（DDM）为固化剂，制备了环氧树脂封装材料阻燃测试显示，同等条件下，DEU-EP/DDM组合的热释放率和总热释量比DGEBA/DDM组合的分别下降了55%和38%，且可在10 s内完成自熄，展现出优异的阻燃性能Dai等[33]使用大豆黄酮和环氧氯丙烷反应合成了本征无卤阻燃环氧树脂（大豆黄酮二缩水甘油醚，DGED），辅以4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）为固化剂，研究DGED/DDM固化体系的热稳定性和阻燃性能（如图2所示）结果显示，该本征无卤阻燃环氧树脂具有优良的热稳定性和阻燃性能，在800 ℃下残炭率高达42.9%，其极限氧指数（LOI）为31.6%，在UL-94垂直燃烧试验中可满足V-0级测试要求Li等[34]以环氧化丁香酚、甲基硅氧烷和苯基硅氧烷为原料，通过硅氢化反应合成了有机硅环氧树脂，配以4,4'-二氨基二苯砜（DDS）为固化剂，制备了环氧树脂封装材料（如图3所示）。

结果发现，所制备的环氧树脂黏度小于2.5 Pa·s，远低于商用的双酚A环氧树脂（DGEBA）的黏度（10.7 Pa·s），且固化后，展现出良好的本征阻燃性，LOI值大于31%图2 DGED/DDM固化后的交联结构图3 含硅环氧单体的合成路线Deng等[35]首先使用乙二醇二缩水甘油醚改性丙烯海松酸，再将改性物与聚甲基苯基硅氧烷反应，制备了一系列新型松香基硅氧烷环氧树脂结果表明，随着硅元素的引入，环氧树脂的热稳定性显著提升，在700 ℃时，其燃烧后的残炭量比市售的双酚A环氧树脂燃烧后的残炭量提升了25.6%，极限氧指数提升了39.8%Meng等[36]以5-羟甲基糠醛为原料，甲苯磺酸为催化剂，首先通过催化还原/醚化反应合成了二呋喃二醛，再通过硼氢化钠还原成二呋喃二甲醇，最后在四丁基溴化铵（TBAB）的作用下醚化成双呋喃二环氧化物（OmbFdE）（如图4所示），将其应用于环氧树脂中，测试其阻燃性结果发现，该环氧固化体系的峰值放热速率下降了69.1%，总热释放量下降了13.8%Liu等[37]通过双酚A二缩水甘油醚与三螺（乙二胺）-环三磷腈的交联反应，设计并合成了一种基于磷腈-环状基体网络的新型环氧热固性体系。

研究结果显示，所制备的环氧树脂具有优。