大学化学第四章 化学反应的基本原理.ppt

第4章 化学反应的基本原理Chapter 4 Primary Principle of Chemical ReactionsN2 + 3H2 2NH3产 率？速 率？能 量？化学平衡化学动力学化学热力学化学 反应 基本 原理本章教学要求3．掌握酸碱平衡,沉淀溶解平衡,配位平衡,氧化还原平衡及其移动规律1．掌握一些基本概念：反应进度, 焓变,标准 摩尔生成焓2．掌握可逆反应和化学平衡的概念4.1 反应进度 4.2 能量守恒定律 4.3 焓与焓变 4.4 化学平衡 4.5 水溶液中的几种平衡酸碱平衡 沉淀溶解平衡 配位平衡 氧化还原反应本章教学内容4-1 化学反应进度则可转化为：B：参加反应的反应物或生成物VB：B的反应系数，生成物取 正，反应物取负反应进度可表示： 的单位是molN2 + 3H2 2NH30 = 2NH3 + (-N2) + (-3H2)Example 1已知反应 中各组分的含量变化如下表，求反应的 Tt03.010.00.0t12.07.02.0t21.55.53.0解：关于反应进度的两个说明˜ 指整个反应的进度，而不是指某个物质。

如上例合成氨的反应=1.0 mol，表示消耗了1.0 mol（NH3）和1.0 mol（3H2），生成了1.0 mol（2NH3）˜ 的数值与方程式的写法有关！3.0 mol 10.0 mol 0.0 mol 3.0 mol 10.0 mol 0.0 mol 2.0 mol 7.0 mol 2.0 mol 2.0 mol 7.0 mol 2.0 mol 4.2.1. 系统、环境和相的概念4.2.2. 状态函数和热力学能4.2.3. 化学反应中能量守恒定律的表达式4-2 化学反应能量守恒定律4-2-1 系统、环境与相的概念˜系统：被研究的直接对象˜环境：体系外与其密切相关的部分˜Example 取一个装有盐酸溶液的烧杯，投入锌粒进行锌与盐酸反应，哪一部分是系统？哪一部分是环境？回答：˜ 若放有锌粒的盐酸溶液是体系，则溶液上的空气和烧杯及外部空间就是环境；˜ 也可以取烧杯以内的物质和空间作为体系，那么烧杯以外的部分就是环境又如：研究杯中的水、则水是体系，水面以上空气，盛水的杯子，乃至放杯子的桌子等都是环境。

体系的分类（1）n 按照系统与环境之间的物质和能量的交换关系，通常将系统分为三类：˜ 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换又有物质交换˜ 封闭体系：体系与环境之间有能量交换但没有物质交换˜ 孤立体系：体系与环境之间既无能量交换又无物质交换体系的分类（2） n例：在一杯中盛满热水、没盖，以热水为体系则是一敞开体系（图1），降温过程中体系向环境放出热量，又不断有水分子变为水蒸气逸出；若在杯上加一个盖子则避免与环境间的物质交换，于是得到一个封闭体系（图2）；若将杯子换成一个理想保温杯杜绝了能量交换，于是得到一个孤立体系（图3） 相 (phase)n 相：体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分，相和相之间有明显的界面˜所有气体均属于同一个相（气相）；均匀液体或溶液属于同一个相（液相）；冰水？n 只含单相的体系称为均相体系；含两个或以上的体系称为非均相（多相）体系4-2-2 状态函数与热力学能n 状态（state）：由一系列表征体系的物理量所确定下来的体系的存在形式，称为体系的状态n 状态函数（state function）：籍以确定体系状态的物理量 n例：某理想气体，其物质的量n=1mol，压强p=1.013 ×105 Pa，体积 V=22.4 L，温度 T=273K，我们说它处于标准状态。

P、V、T和n就是体系的状态函数状态函数的鲜明特点 状态一定，状态函数一定；状态变化，状态函数也随之而 变，且状态函数的变化值只与始态（变化前的状态）、终态（变化后的状态）有关，而与变化途径无关过程和途径n 过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，我 们说体系经历了一个热力学过程，简称过程有一些过程是在特定条件下进行的，如：˜恒压过程—体系压力不变（ΔP=0）如敞开体系˜恒温过程—体系始态、终态温度不变（ΔT=0）˜恒容过程—体系体积不变（ΔV=0）˜绝热过程—体系和环境无热量交换（Q=0）n 途径：变化过程可以采取许多种不同方式，我们 把这每一种具体的方式称为一种途径状态函数的改变值只与始态和终态有关，与变化的途径无关!热力学能 n热力学能（thermodynamic energy，U）：体系内所有微观粒子的全部能量之和，旧称内能，它包括系统内物质分子的各种形式的能量，如分子的平动能、转动能、振动能、分子间内能、原子能等等n U是状态函数，其变化只与始态、终态有关，与变化途径无关，至今尚无法直接测定其绝对值，只能测定到 U热与功（heat and work）n 热（Q）体系与环境之间由于存在温差而传递的能量称为热，它不是状态函数˜ 体系吸热: Q > 0；体系放热: Q 0system体积功和非体积功˜体积功：在许多过程中，体系的体积变化，体系在反抗外界压强发生体积变化时，有功产生，这种功称为体积功。

˜非体积功：除体积功之外的一切功，如电功，表面功4-2-3 化学反应中的能量守恒定律表达式 n热力学第一定律若某体系由始态变化到终态，在这一过程中体系吸热为Q，并做功W，用U表示体系内能，则有关系式U = Q - W可以说体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功 ˜热和功的符号˜热和功与途径有关关于热力学第一定律n热力学第一定律是对能量守恒和转换的一种表述方式热力学第一定律指出，热能可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，能量的总值不变化学反应中热力学第一定律表达式（1）n密闭容器中进行的反应（恒容反应）V=0  W=0  U=Qv（恒容反应热）˜恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的内能，若U>0 则Qv>0，反之亦然˜可用弹式量热计测出QV测量恒容反应热的装置化学反应中热力学第一定律表达式（2）n恒压条件下进行的反应（恒压反应）W=p V U+ p V =Qp（恒压反应热）˜Qp=U2-U1+ pV2- pV1=U2+ pV2 -（U1+pV1） ˜ H（焓）=U+pV˜可用测恒压反应热装置测Qp测量恒压反应热的装置热量计1—热量器 2—绝缘架 3—金属外套、上有盖 4—恒温水槽 5—搅拌器 6—水银温度计 7—加热器4-3 焓与反应焓变 nH（焓）=U（热力学能）+pV˜关于焓的几点讨论 焓是状态函数，是能量的另一表达形式。

系统确定的状态有确定的焓，状态变化伴随有焓的变化，称为焓变H  化学反应的焓变等于恒压反应热 Qp＝H= H生成物－H反应物4-3-1 焓的定义（1）H > 0 系统吸热，是吸热反应H Hl>HsH 高温物 > H低温物具有容量性质，与系统中物质数量有关4-3-2 标准摩尔反应焓变 n热力学符号含义 泛指一个过程写成如：∆U、∆H，单位J或kJ； 指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格的定量计算写成∆rU、 ∆rH，单位J或kJ； 某反应按给定反应方程式进行1mol反应，写成∆rUm或∆rHm，单位kJ·mol-1或J·mol-1，也称摩尔焓变 在标准态下，某反应按给定反应方程式进行1mol反应，写成 或 单位kJ·mol-1或J·mol-1也称标准摩尔焓变关于标准状态的讨论气体的标准态：指p（100kPa）压力下处于理想气体状态的气体纯物质；如果是混合气体，则相应各气体物质的分压为p液体/固体的标准态：p时的纯液体/固体溶液的标准态：p时溶质的浓度为1 molKg-1（标准浓度），可近似以1 molL-1代替˜标准态未对温度作规定，可任意选取热化学方程式（1）n 既能表示出反应中物质的量的关系，又能表明反应热效应的化学方程式。

n书写热化学方程式应注意以下几点：写出配平的化学计量方程式注明各物质的聚集状态和反应条件，固体物质要注 明晶形（碳有石墨、金刚石、无定形等晶型）反应的焓变与化学计量方程式之间要隔开反应的焓变与化学计量方程式之间要对应热化学方程式（2）焓变与热化学计量式要分开焓变与物质状态有关焓变与热化学计量式要对应Example3：在25 C和100 kPa下，0.5 mol的C2H4和0.5 mol H2按下式反应，放出68.2 KJ的热量，求用去每摩尔C2H4的H和U解：反应是恒压进行，H = Qp，因此=1mol时4-3-3 标准摩尔生成焓n标准生成焓（热）：某温度下，用处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成 1 mol 标准状态下物质的焓变˜ 用符号 表示，其单位为KJ·mol-1˜ 已知数据，可从相关手册查阅，本书在p299附录Ⅱ˜ 可用于计算反应的标准摩尔反应焓变水的标准摩尔生成焓˜ 磷单质中红磷最稳定，但是含量少，故一般用白磷为参考单质Example4：结论 n对于一般反应：aA + bB  xX + yY Example5：解：反应的焓变与反应的进行方向的关系（1）n “自发”：不需要外力即能自动发生的变化˜水从高流向低； 热由高温传递给低温；气体从高压向低压扩散；锌片放入HCl中放出氢气等n研究表明：rH 0，反应往往不能自发进行 n是否可以通过rH 判断反应的进行方向？反应的焓变与反应的进行方向的关系（2） n例外˜ 下列反应为吸热反应，但常温下仍能进行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)  Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)˜ 吸热反应，常温不能进行，510K以上仍是吸热, 却能进行CuSO4·5H2O(s)  CuSO4(s)+5H2O(l)˜ 高温，低温下都不能进行N2(g) + ½ O2(g)  N2O(g) 反应的焓变与反应的进行方向的关系（3）n熵（S）：影响反应进程的另外一种驱动力 n吉布斯自由能˜结合两种驱动力，可以客观的判断反应的进行方向˜有兴趣的学生自学相关内容吉布斯4-4 化学平衡与反应的耦合 n可逆反应（reversible reaction）：在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应称为可逆反应。

˜ 正反应:表示反应从左至右˜ 逆反应:表示反应从右至左 n化学平衡：在可逆反应中，当正向反应速度与逆向反应速度相等时，反应达到平衡4-4-1 化学平衡˜ 例如：aA+bB dD+eE 化学平衡的鲜明特点˜平衡是自发的˜客观上，系统的组成不再随时间而变˜化学平衡是动态平衡˜平衡组成与达到平衡的途径无关˜化学平衡是相对，有条件的，并且是可以改变的实验平衡常数（1）n对于反应：˜达到平衡时对于任意可逆反应：˜达到平衡时对于气相反应：˜也可用分压表示平衡常数实验平衡常数（2） n经验平衡常数K一般是有单位的，只有当反应物的计量数之和与生成物的计量数之和相等时，K才是无量纲量； n对于气相反应，既有 Kc , 也有 Kp ，表达的是同一平衡态，数值通常不同，但可以相互换算n换算时要注意单位！ 实验平衡常数（3） n在书写平衡常数表达式时，不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀溶液中的水的浓度写进去，例如： 实验平衡常数（4） n平衡常数是可逆反应的特征常数，它随温度的变化而变化，与反应中各物质的浓。