有机硅高分子讲稿07-3硅油.ppt

第第 3 章章 硅油硅油 硅油分为线型硅油和改性硅油两大类： （1）线型硅油 ① 非官能性硅油 如二甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油等 ② 硅官能性硅油 如甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、 酰氧基硅油、乙烯基硅油、含苯乙炔基硅油、氯封端硅油、氨基封端硅油等 （2）改性硅油 ① 碳官能性硅油 如含氯甲基硅油、含氯苯基硅油、含氰烃基硅油、含羟烃基硅油、 含氨烃基硅油、含氟烃基硅油、含环氧烃基硅油、含巯烃基硅油、含羧烃基硅油、 含季铵盐烃基硅油等 ② 共聚硅油 如聚醚改性硅油、高级醇改性硅油、长链脂肪酸改性硅油、长链烷基 硅油等 ③ 主链改性硅油 如硅氮烷硅油、硅亚烃基硅油、硅亚芳基硅油等3.1.1.1 由Me2SiCl2水解物和MM酸催化平衡反应制取 3.1 线型硅油的制法3.1.1 二甲基硅油MDnMMM: Me3SiOSiMe33.1.1.2 由D4碱催化平衡化制取 在碱催化下，某些硅氧烷（或环硅氧烷）的Si-O键断裂活性为： D3 > D4 > MD2M > MDM > MM止链剂MD2M，即十甲基四硅氧烷，沸点为189～199℃；nD20 为1.3896～1.3903甲基硅油的平均聚合度可通过式（3-1）计算：常用的碱性催化剂是：KOH、暂时性催化剂Me4NOH或Bu4POH用Me4NOH（四甲基氢氧化铵硅醇盐）作催化剂，用量0.01%，反应温度85～95℃如果使用Bu4POH（硅醇盐）作催化剂，用量0.02%，反应温度110℃MD2M: Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3 D3 > MM > MDM > MD2M > D475%的H2SO4使D4开环聚合的速度比96%的H2SO4慢200倍3.1.1.3 由D4酸催化平衡化制取 常用的酸性催化剂有浓H2SO4、三氟甲基磺酸及固体酸性催化剂。

固体酸性催化剂 如：酸性白土、强酸性阳离子交换树脂等3.1.2 甲基苯基硅油 （Ⅰ） （Ⅱ）3.1.2.1 甲基苯基硅油(I)的制法3.1.2.2 甲基苯基硅油(Ⅱ)的制法3.1.3 甲基含氢硅油 (Ⅲ) （Ⅳ） 甲基二氯硅烷直接水解时容易导致胶凝化，因此需将其溶在溶剂中进行水解，以避免胶凝化产生溶剂有乙醚、乙烷、甲苯、苯等也可以将甲基二氯硅烷先醇解，后者再进行水解，这样也能避免胶凝化产生，并且还可减少水解时的溶剂用量MHMH: HMe2SiOSiMe2H3.1.3.1 部分含氢型甲基含氢硅油（Ⅲ）的制法 3.1.3.2 全含氢型甲基含氢硅油（Ⅳ）的制法 合成过程简述如下：3.1.4 二乙基硅油3.1.4.1 以正硅酸乙酯为原料3.1.4.2 以乙基氯硅烷为原料3.1.5 乙基含氢硅油 （Ⅴ） （Ⅵ）3.1.6 甲基烷氧基硅油 原料：EtSiHCl2、Et3SiCl、Et2SiCl23.1.7 高真空扩散泵用硅油 （Ⅶ） （Ⅷ） 这些低黏度甲基苯基硅油具有沸点高、蒸汽压低、抗氧化、抗辐照、不水解等优点，极限真空度可达10－8～10-11kPa，使用-35℃的冷阱时可达6.67×10-12kPa3.1.7.1 MePh2SiOH与Me2SiCl2缩聚制取甲基苯基硅油（Ⅶ）沸点288~296℃nD25 1.540～1.545沸点188℃/0.67kPa, 凝固点-35℃黏度(25℃)37±1 mm2/s，闪点>210℃nD251.55613.1.7.2 MePh2SiOH与MePhSi(OCOCH3)2缩聚制取甲基苯基硅油（Ⅷ）沸点0.67kPa/225℃,凝固点-15℃黏度(25℃)165mm2/s，闪点>243℃ nD251.57853.1.7.3 催化平衡化反应制取甲基苯基硅油（Ⅷ） 熔点51～52℃,沸点0.099～0.1MPa/418℃ nD251.5866 3.1.8 甲基苯乙炔基硅油3.2 改性硅油的制法3.2.1聚醚改性硅油 聚醚改性硅油是指线型硅油（主要是二甲基硅油）的侧链或主链连有聚醚链段的一类油状聚 合物。

分为水解型和非水解型两种: Si-O-C水解型；Si-C非水解型 3.2.1.1 原料及制备 （1）官能性硅油 （2）聚醚 水解型聚醚改性硅油： R为H、CH3、Et、C2H7、C4H9等非水解型聚醚改性硅油：R为CH2=CH-、CH2=CHCH2- 等3.2.1.2 聚醚改性硅油的制备 （1）水解型聚醚改性硅油的制备 ① 烷氧基硅油与单烷氧基聚醚反应② 含氢硅油与单烷氧基聚醚反应（2）非水解型聚醚改性硅油的制备 ① 含氢硅油与不饱和聚醚硅氢加成 ② 含羧酸基硅油与单烷氧基聚醚发生酯化反应 ③ 含环氧基硅油与单烷氧基聚醚反应 3.2.2 氨烃基改性硅油 氨烃基改性硅油可以看做是甲基硅油中的甲基部分被氨烃基所取代的硅油 如CH2CH2CH2NH2、CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、CH2CH2CH2O- C6H4NH2、CH2CH2CH2NHC6H11 3.2.2.1端基含氨丙基的改性硅油 （1）碱催化平衡法 （2）硅氢加成法 （2）从甲基氨丙基二甲氧基硅烷水解物出发 （3）从氰乙基硅油出发 3.2.2.2 侧基含氨丙基的改性硅油（1）从甲基氨丙基二甲氧基硅烷出发3.2.3 季铵盐基改性硅油3.2.3.1 从氨基改性硅油出发3.2.3.2 从环氧基改性硅油出发3.2.3.3 从羧酸基改性硅油出发3.2.3.4 从单体出发3.2.4 羟烃基改性硅油羟烃基可有：－C3H6OCH2CH2OH， -(CH2)nOH（n=1～6），-C3H6OCH2CH(Me)OH，-C3H6OCH2CH(OH)CH2OH， -C3H6OCH(CH2OH)2， -CH2CH(Me)C6H4OH, -CH2CH2C6H4OH，-C6H4OH等3.2.4.1 硅氢加成法3.2.4.2 官能团转化法3.2.4.3 有机金属化合物法3.2.4.4 催化平衡法3.2.5 氯烃基改性硅油3.2.5.1水解聚合法 3.2.5.2 硅氢加成法3.2.5.3 开环聚合法3.2.5.4有机金属化合物法3.2.6 甲基长链烷基硅油 3.2.7 氰烷基改性硅油3.2.8 氟烃基改性硅油 3.2.9 环氧烃基改性硅油和3.2.9.1 硅氢加成法 3.2.9.2 开环聚合法 3.2.10 羧烃基改性硅油羧烃基主要有：C2H4COOH、CH2CHMeCOOH、C10H20COOH等3.2.10.1 硅氢加成法3.2.10.2 催化平衡法3.2.10.3 氰烃基硅油的水解法3.2.10.4 氯烃基改性硅油与二羧酸单钠盐缩合法3.2.11 巯烃基改性硅油3.3 硅油的性质3.3.1 黏度特性 常温下摩尔质量为2×105的甲基硅油仍有较好的流动性 调配后硅油的黏度可用下式计算： xlgη1 + ylgη2＝（x + y）lgη （3-2） 式中，η1、η2分别为调配用两种硅油的黏度，x、y分别为黏度η1、η2硅油的重量， η为调配的硅油的黏度。

lgν25℃=3.7lgMW-13.56 (MW > 3×104) （3-3） lgν25℃=1.39lgMW-3.2789 (MW < 3×104) （3-4） 式中，ν25℃为25℃的本体黏度，mm2/s；MW为重均摩尔质量或用数均摩尔质量M表示： lgν25℃=3.29lgM-11.78 （M=2.754×104～2.378×105） （3-5） 硅油的甲苯溶液的特性黏度[η]与平均摩尔质量M也可表示为： [η]＝KMα （3-6） 甲基硅油的黏温系数很小（通常为0.60左右），即黏度随温度变化很小，可由下式求得： （3-7）式中，ν98.9℃、ν37.8℃分别为98.9和37.8℃的运动黏度，mm2/s。

甲基硅油的黏温系数比矿物 油小得多甲基硅油具有高度可压缩性，其黏度随压力升高显著增加，可压缩性随硅油摩尔质量的提高而降低甲基硅油抗剪力非常大，为最好矿物油的20倍以上3.3.2 耐高、低温性 在150℃以下几乎不发生氧化； 在200℃加热16h，粘度仅增加10% 在硅油中加入氧化抑制剂（如2－乙基乙酸铁盐等），可适度提高其热氧化稳定性 中、低黏度的甲基硅油在-65～-50℃失去流动性；黏度100Pa·s时，-40℃ 甲基苯基硅油，PhMeSiO链节5%～7%时，-70℃；25%PhMeSiO链节，-46.2℃ 硅油的耐高、低温性是一般矿物油所无法比拟的3.3.3 表面性质 甲基硅油具有很低的表面张力、较高的表面活性和高度的疏水性 0.65mm2/s（25℃）的甲基硅油，表面张力为15.9mN/m 随着黏度的增加，其表面张力逐渐增加，并趋于一稳定值（21mN/m左右） 比甘油（63.1mN/m）、矿物油(29.7mN/m) 、苯(28.9mN/m)、水(75.0mN/m)等低得多3.3.4 化学稳定性 对大部分金属、塑料没有腐蚀性及其他不良影响。

对化学药品具有较强的抵抗力常温下对水、空气、氧气等稳定它能够耐受: 脂肪酸、硫磺、亚硫酸、3%的过氧化氢、金属盐水溶液、5%草酸、碳酸、氨水或稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等不能耐受：氯化铁、氯化铝、浓硫酸、浓磷酸等路易斯酸会使甲基硅油的粘度上升，导致凝胶化；浓硫酸或浓磷酸使甲基硅油解聚，黏度下降干燥的HCl通入甲基硅油中，也会使分子链断裂，黏度下降 铅、锡、硒、碲等在高温下能引起硅油的氧化，使其发生凝胶化3.3.5溶解性 甲基硅油易溶于非极性溶剂，而难溶于极性溶剂例如，甲基硅油在苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、过氯乙烯、环己烷、汽油、煤油、乙醚、己醚、石油醚、丁酮、月桂醇、乙酸戊酯等溶剂中全溶，在丙酮、乙醇、异丙醇、丁醇、二氧六环、邻二氯苯、冰醋酸、透平油等溶剂中部分溶解，而在甲醇、乙二醇、环己醇、甘油、石蜡油、动物油、植物油、苯二甲酸二甲酯、脂肪酸、水等溶剂中则不溶甲基硅油的溶解度随其黏度增大而减小甲基硅油的溶度参数为7.2 甲基硅油对气体的溶解性比一般矿物油高3～6倍在25℃，1ml甲基硅油可溶解：空气，0.168～0.190ml；氮气，0.163～0.172ml；二氧化碳，1ml；水蒸气，0.01%～0.02%。

3.3.6 比热容、热导率及热膨胀性 甲基硅油的比热容较小，约为水的1/3，在0～100℃，0.65～50mm2/s的甲基硅油的比热容为1.38～1.47 J·(g·℃)-1；100～1000mm2/s的甲基硅油比热容为1.47～1.55 J·(g·℃)-1 甲基硅油的热导率比一般有机化合物小，约为水的1/4，～0.146W·m-1·K-1 甲基硅油受热会膨胀，其热膨胀性与苯相似，比水、汞都大3.3.7 吸湿性 非常容易吸潮相对湿度越大，吸潮性越大通常硅油中会含有100～200μl/L的水3.3.8 透光性与传音性 甲基硅油对可视光线能完全透过；紫外线，波长为280nm的紫外光的透过率为50% 甲基硅油的传音性与一般有机油相似随黏度增大而增加，并渐渐接近于1000m/s3.3.9 润滑性 具备作为润滑油的基本要求特别适合于在高温或低温环境下使用在负荷不高情况下，对钢对铜、钢对铝、钢对锌等组合的界面显示较好的润滑性不适于高负荷润滑3.3.10 电性能 具有良好的电绝缘强度，用直径25.4㎜电极、在2.54㎜间隙、频率60Hz、25℃下，其电绝缘强度为35～40KV；用针状或直径12.7㎜球状电极、1.27㎜间隙测定脉冲击穿强度为260KV，而最好的石油基变压器油只有90KV。

甲基硅油的体积电阻率大于1×1014Ω·m介电常数为2.64～2.75，介电损耗角正切值小于6×10－4，并且它们在频率103～107Hz、温度－50～150℃范围内变化很小仅在频率为108Hz以上时，损耗角正切值才有较明显的增加3.3.11 耐辐照性 在辐射线照射下， Si-C键和C-H键会均裂，形成Si·、CH2·、CH3·、H·等自由基，引起交联，导致硅油的黏度增加，以致凝胶化 在有机高聚物中，硅油的耐辐照性能为中等甲基苯基硅油的耐辐照性能较好3.3.12 生理性能 对人体是无毒无害的，其动物致死剂量LD50值大于35g/kg，且没有慢性中毒问题，也不会被消化系统所吸收，对皮肤无刺激性 3.4 硅油的二次加工制品3.4.1 硅脂、硅膏 硅脂、硅膏的主要组成： 1．基础油 甲基硅油，甲基苯基硅油，氯烃基改性硅油，氟烃基改性硅油，甲基长链烷基硅油 等 2．增稠剂 如金属皂、白炭黑、还原染料、酞青颜料、烯醛及无机物粉末等 3．稳定剂 有机醇、乙二醇、聚乙二醇、甘油、水等。

4．其他添加剂 主要有抗氧剂、抗蚀剂、抗磨剂和润滑增进剂等3.4.1.1 锂皂硅油润滑脂 甲基苯基硅油（400mPa·s） 80 硬脂酸锂 20 苯基－α－萘胺 0.5 锂皂硅油润滑脂与普通的矿物油润滑脂比较有以下特点： 1．滴点显著高于矿物油润滑脂锂皂硅油润滑脂的滴点一般在220～270℃；而黄干油 约80℃，纤维状滑脂约150℃ 2．油离度与热失重小油离度<2%（150℃×24h），热失重<15%（150℃×1000h） 3．氧化稳定性高 4．低温性好 5．耐水性好在水中放置数月，性能几乎不变 6．适用范围广 7．润滑性不如矿物油润滑脂。

3.4.1.2 其他皂基润滑脂 除锂皂外，硬脂酸钙、醋酸钙、对苯二甲酰胺钠、硬脂酸钠、硬脂酸铝、硬脂酸铅等金属皂也常被用作增稠剂，从而可得到相应皂基润滑脂3.4.1.3 白炭黑硅膏 甲基苯基硅油（25℃，500mm2/s） 88 白炭黑（比表面积，20m2/g） 12 ViSi(OMe)3 43.4.1.4 导热硅膏 导热硅膏是用氧化锌、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅等导热性化合物作增稠剂配制的硅油二次制品其导热率可达0.418～2.23W/m.K3.4.1.5 其它硅脂、硅膏 高苯基含量硅油和炭黑配制成的硅膏，耐热性好，-23～260℃；短时370℃ 用蒽醌还原染料、酮酞菁颜料等配制的硅脂，有较好的高温高速下润滑寿命和耐辐照性 用含乙烯基硅油作基油，轻质碳酸钙、碳酸锌等作增稠剂，添加氯铂酸的磷络合物，可以配制成阻燃性硅膏3.4.2脱模剂及抗粘剂 配成溶液、乳剂、雾剂、脂膏等二次加工制品 硅油的表面张力小、耐高温、化学稳定性好，纯硅油或其二次加工制品都是性能优良的脱模剂。

硅油脱模剂与其他脱膜剂相比有以下优点①脱膜效果好；②不玷污制品，表面精度高；③使用浓度低、用量少，一次涂刷可多次使用；④不需经常清理模具；⑤对高分子材料具有抗粘性及润滑性；⑥闪点高，使用安全；⑦无毒、无味，化学稳定，尤其适于食品加工；⑧不腐蚀模具及制品；⑨耐温性好3.4.3消泡剂 脂膏、溶液型、乳液型、改性油型及粉末型等形态 硅油消泡剂与其它消泡剂相比有以下特点: ①表面张力小，消泡力强，用量少一般使用量仅为发泡液的10μg/g ②对发泡液的分散性好，溶解性小，抑泡持续性好 ③化学稳定性、耐热性好，能适应中性发泡体系及150℃高温的消泡 ④生理惰性，可用于食品工业 ⑤品种型号多，可供多种发泡体系选择3.4.4 抛光剂3.4.4.1抛光液 甲基硅油（300mm2/s） 2～4% 蜡 2～8% 石油醚 88～96%3.4.4.2抛光乳液 甲基硅油 1～4% 乳化剂 1～3% 蜡 2～5% 溶剂 20～36% 硅藻土 13～15% 水 40～56%3.4.4.3抛光膏 抛光膏组成与抛光液相似，只是硅油及蜡的含量高（>25%）而已。

3.5 硅油的用途3.5.1在机械工业中的应用 一、润滑油 二、防震、阻尼油 三、高真空扩散泵油 四、其他 变压器油、刹车油、动力传动介质、热传递油等3.5.2 在电子电器工业中的应用 变压器、电容器、电缆连接部位、电子设备、电子部件及器件等的绝缘、防潮、润滑、浸渍、阻尼、抗热和填充方面 多氯联苯一直作为电容器油和变压器油使用，但多氯联苯有致癌性3.5.3在化工中的应用 在涂料中加入少量不同硅油，可防止颜色不均及起皱，增加鲜艳性，改进延展性，消泡 在橡胶中加入适量的硅油，可赋予橡胶耐老化、防胶粘、增加耐磨性等 在树脂中加入少量硅油，可改善其熔体流动性，赋予良好的注射成型性 还被用于泡沫塑料的匀泡剂、塑料加工的脱模剂作为石蜡的添加剂改善其耐氧化性等3.5.4 作为表面处理剂的应用 在无线电元件、电气、电讯、电车等方面使用的陶瓷，经硅油处理后，可以防止因潮、雨、雾等使绝缘性能变差的问题 牛皮纸、玻璃纸、羊皮纸、道林纸等纸张经硅油乳剂处理后，可以使纸张具有良好的疏水性、耐磨性、抗粘性等。

皮革表面经硅油处理后，可以使皮革不透水、拉伸强度提高、提高耐磨性、延长其使用寿命，并且不影响皮革的透气性与透湿性 建筑材料经硅油处理后，能提高其耐风蚀性、疏水性，并可改善灰浆易和性及流动性石棉、水泥、石膏等都可用硅油进行表面处理 金属表面经硅油处理，可以使其防水、防腐蚀、防霜冻如用于飞机易为冰霜覆盖的机翼、机身的表面处理 织物经不同的硅油处理，可以赋予织物手感柔软、滑爽厚实、抗皱缩、耐磨、回弹性好、撕裂强度提高、防水、抗静电、有光泽、杀菌、抑菌等3.5.5 作为消泡剂的应用3.5.6 作为脱膜剂和抛光剂的应用3.5.7 在医疗卫生行业中的应用 用作医用软膏、保护脂等的基剂，得到的软膏、保护脂能保护皮肤，预防皮炎、湿疹或褥疮作为医用消泡剂可用于治疗肺水肿、鼓胀的药剂及人工心肺机的消泡剂3.5.8 在日用化学品方面的应用 硅油在日用化学品方面的应用很多，如各种皮肤护理制品中使用的甲基硅油，能提高化妆品对皮肤的润湿与扩展性，起到滋润、保护皮肤的效果。