毕业论文-甲基三丁酮肟基硅烷的合成.doc

甲基三丁酮肟基硅烷的合成1文献综述1.1 国内外生产概况及研究本课题的意义随着需求日益增长的橡胶产业的发展，作为其交联剂的酮肟硅烷类产品需求也日益旺盛虽然市场上已经有了象乙烯基三丁酮肟基硅烷的产品，但是远远不能满足目前的供求关系所以有必要开发出另外一种可以弥补这种短缺的物质，甲基三丁酮肟基硅烷就是很好的应用对这种产品的研发国外在上个世纪六七十年代就已经有相关的报道，但是国内到现在也鲜有报道除了可以作为室温下硫化硅橡胶的交联剂外，甲基三丁酮肟基硅烷还可以用做硅橡胶扩链剂、羟基清除剂、烷氧基封端的基本原料等，应用前景广阔 甲基三丁酮肟基硅烷作为交联剂主要应用在RTV单组分橡胶中，RTV单组分橡胶交联剂按固化释放出的副产物可以划分为：醋酸型、酮肟型、醇型、丙酮型、酰胺型、羟胺型我们即将讨论的甲基三丁酮肟基硅烷便是属于第二种类型的交联剂甲基三丁酮肟基硅烷因为属于中性交联剂，几乎没有腐蚀性，有醋酸交联剂不可取代的优点，所以值得研究国外对甲基三丁酮肟基硅烷用量较大，可以单独使用，也可以与乙烯基三丁酮肟基硅烷混合使用，道康宁公司和拜耳公司均有相应的牌号产品出售随着RTV单组分橡胶在建筑、电子、汽车行业的广泛应用，市场对RTV单组分橡胶产品质量要求越来越高，甲基三丁酮肟基硅烷的需求量会大大提高，同时在处理纤维、无机填料、聚合物改性方面也有相应的应用。

1.2 本课题的目标1.摸索出制备甲基三丁酮肟硅烷的合成工艺路线2.确定工艺路线中最佳工艺条件并确定过量甲乙酮肟的回收方法3.确定对甲基三丁酮肟硅烷进行分析检测的方法1.3反应物介绍1.3.1甲基三氯硅烷性质物理性质纯净的甲基三氯硅烷是无色透明液体易挥发 分子式： CH3SiCl3 分子量 ：149.5， 沸点：66.1℃（101.3KPa），熔点：-77.5℃，密度：1.270（27℃），闪点：6.0℃，燃点：408℃化学性质（1）水解反应 CH3SiCl3+3H2O——→ [CH3Si(OH)3]+3HCl生成的硅醇不稳定，有酸存在时Si-OH发生缩合生成聚硅氧烷[CH3Si(OH)3] ——→ (CH3SiO1.5)n+ H2O（2） 醇解反应CH3SiCl3+3CH3CH2OH——→CH3Si(OCH2CH3)3+3HCl甲基三氯硅烷和低级醇反应时，应及时的除去副产物氯化氢因为可能会由于接触时间过长或者反应温度高而导致氯化氢和醇反应： CH3OH+HCl——→CH3Cl+H2O（3） 与羧酸、羧酸酐、羧酸盐的反应CH3SiCl3+CH3COOH——→CH3SiOCOCH3+HCl上述反应生成了酰氧基硅烷，它很活泼可以和水、醇以及许多试剂反应而分解。

反应是可逆的，为使反应向正方向进行需要及时的除去氯化氢常用的方法是加入惰性有机溶剂、通氮气驱除及加入胺中和等用酸酐代替羧酸可以取得更好的效果，而且是不可逆反应当用羧酸盐时，最好用苯、甲苯、石油醚做溶剂介质4）与酰氧基硅烷的反应CH3SiCl3+CH3COOSi——→CH3SiOSi+CH3COCl反应用的催化剂有三氯化铁和三氯化铝5） 与硅醇的反应与硅醇加热可以脱去氯化氢，得到硅氧烷CH3SiCl3+3HOSi CH3——→4CH3Si OSi CH3+HCl（6）与胺、氨的反应氯硅烷RnSiCl4-n可以和氨或者胺反应生成RnSi(NH2)4-n、R2Si(NH R)4-n、RnSi(NR2)4-n但是由于氨基硅烷具有较强的自缩合（脱胺或脱氨）作用，故最终产物多为聚硅氧烷当R是低级烷基如甲基n＝1时，即甲基三氯硅烷时，很难获得氨基硅烷，而是缩合了的产物聚硅氧烷 CH3SiCl3+H2O——→交联的聚硅氧烷此外，还可以和某些无机的酸、盐，碱金属，氰化物等发生反应用途⑴制备其他官能团性如硅官能团、碳官能团硅烷；制取聚硅氧烷；⑵此外还可以作为无机填料的表面憎水剂；白碳黑表面具有较多的活泼Si-OH基，用做硅橡胶加强填料时，容易和聚硅氧烷发生物理化学作用，使胶料流变性能变坏，甚至无法成型加工。

如将白碳黑先用甲基三氯硅烷处理，则表面上的Si-OH将部分被Me2SiO或Me3SiO取代，成为憎水性加强填料，不仅能有效减轻胶料存放过程中的结构化问题还可混用更大比例的白碳黑，获得更佳性能的硫化硅橡胶⑶在建筑上可用于材表面处理剂；把甲基三氯硅烷喷涂在建筑物料上，或配成溶液后再喷涂，此时，甲基三氯硅烷会因为跟空气中的水蒸汽相遇而发生水解缩合反应既与物料表面形成了憎水表面，为了免除副产物氯化氢的腐蚀，一般先转化为聚硅氧烷或者是硅醇使用⑷HCl和Cl2的干燥剂；以氯化氢的脱水干燥为例塔顶喷入由甲基三氯硅烷与硫酸配成的吸湿剂，塔底通如还有水分的氯化氢，在塔内与吸湿剂逆向接触，水分即与甲基三氯硅烷生成固体并释放出氯化氢，硫酸起溶解固杂的作用此法具有除湿效果好、使用周期长及氯化氢收率高等优点⑸还原剂等1.3.2 甲乙酮肟性质物理性质甲乙酮肟俗称丁酮肟纯净的甲乙酮肟是无色透明液体分子式：C4H9NO， 结构式：CH3(C2H5)C=NOH， 分子量： 87.12，沸点： 152~153℃（1大气压），70~72℃（20 mmHg ），59~60℃（15mmHg）熔点：-29.5℃， 比重 ：0.923g/ml ，折光率 ：1.443（20℃）。

化学性质甲乙酮肟可以和甲基三氯硅烷反应制备硅胶交联剂甲基三丁酮肟基硅烷用途甲乙酮肟主要用于甲基三丁酮肟基硅烷的合成及制取盐酸羟胺，此外还可以作为化学1.3.3 甲基三丁酮肟基硅烷性质物理性质纯净的甲基三丁酮肟基硅烷是无色透明液体比重：（d425）0.9750（g/cm3），沸点： 120°C/1mmHg, 300°C/760mmHg (此时已分解) ， pH值: 7～9合成方法（1）由有机氯硅烷（以甲基三氯硅烷为主）出发制备反应机理 CH3SiCl3+3CH3C2H5C=N-OH——→CH3Si(ON=CCH3C2H5)3+3HClHCl+NH3——→NH4Cl反应过程描述 甲乙酮肟在溶剂的存在下，用甲基三氯硅烷滴定产生的氯化氢用氨气处理，得到的氯化铵可以通过过滤等方法除去，将滤液静置分层，对上层进行蒸馏，除去溶剂和过量的甲乙酮肟即可得到产品甲基三丁酮肟基硅烷优缺点分析 本方法是目前采用较广泛的一种方法，具有原料易得、并且甲基三氯硅烷是生产二甲基二氯硅烷的副产品上述反应收率高；但是由于需要大量的氯化氢吸收剂，成盐后增加了目的产物分离的困难，污染也较为严重有待改良2） 由有机烷氧基硅烷制取 反应机理RnSi(OR2)4-n+nCH3C2H5C=N-OH—→RnSi(OR2)mON=CCH3C2H5)4-n-m+ R2OH反应过程描述 烷氧基硅烷在催化剂的存在下和甲乙酮肟反应生成了酮肟硅烷，得到了副产物醇。

反应温度保持在120℃左右，通过不断的蒸出醇促进反应向正方向进行，反应结束后采用减压分馏，回收未反应的原料及催化剂即可得到甲基三丁酮肟基硅烷可以选用的催化剂有胺、钛酸、羧酸金属盐、碱金属、第二族金属、镧系元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、磺酸型阳离子交换树脂以及分子筛等优缺点分析 本反应可以避免使用具有腐蚀性的氨气分离产品，而且无须使用溶剂，没有固体残渣形成反应中得到的是中性的液态醇，免去了固液分离还可以得到不同取代度的酮肟基硅烷，获得兼具烷氧基和酮肟基的产物但由于烷氧基硅烷的活性低于甲基三氯硅烷，所以要有催化剂的支持，涉及到催化剂的制备、回收及同产品的分离等3）由有机酰氧基硅烷制备 反应机理 CH3nSi(OAc)4-n+(4-n)CH3C2H5C=N-OH→CH3nSi (ON=CCH3C2H5)(4-n)反应过程描述 有机酰氧基硅烷与过量的甲乙酮肟在酸吸收剂下反应也可以制得酮肟硅烷优缺点分析 此法具有工艺条件简单、收率高的优点，但是原料的价高导致了生产成本高 综合上面的分析，不难看出方法二虽然不用过滤氯化铵固体但是用催化剂，而且本身有机烷氧基硅烷还要制备才可以使用，所以不适合实验室使用。

而方法三中使用的酰氧基硅烷也是需要中所应用的工艺比较适合本课题的情况所以我们在实验过程中采取了方法一用 途甲基三丁酮肟基硅烷主要应用在室温硫化硅橡胶中,作固化剂(交联剂)使用, 使用该固化剂的室温硫化硅橡胶无毒、无腐蚀,在电子、建筑等领域都有广泛应用1.3.4 文献合成方法简介专利文献 用带有计量装置的泵将溶剂和甲基三氯硅烷分别打入反应釜，通过深入到混合液体的管子把氨气引入待装在釜顶的检测器检测到有氨逸出时，同样的用泵将甲乙酮肟打入反应体系在甲乙酮肟滴加过程中调节温度至适当范围，为了避免反应釜内液体过多，通过一个溢流管把已经生成的、溶解在上层液体的产品（其中还有生成的氯化铵固体）引入另一容器，通过离心过滤的方法除去固体氯化铵得到了滤液，对滤液进行真空精馏可以得到产品其中回收后的甲乙酮肟可以再次进入体系参与反应本反应流程可以很好的应用于连续化生产其他文献在三颈烧瓶中首先加入甲乙酮肟，然后滴加甲基三氯硅烷，反应温度控制在20℃以内甲基三氯硅烷滴加完毕后，继续反应两小时，有分层出现，取上面一层加入中和剂（即氯化氢的吸收剂），使之微偏碱性，然后平衡保温四小时，之后进行过滤，取滤液倒入蒸馏釜中，在一定温度下蒸出溶剂，溶剂可以回收利用，釜底即是产品。

分层后的下层用碱中和，达到中性后，又有分层现象上层进行蒸馏，分离出甲乙酮肟，进行纯化后可以再用下层即为氯化钠结晶固体1.3.5 溶剂的选择选择依据⑴ 来源广，低毒或者无毒 随着环保意识的越来越受重视，低毒或者无毒原料的使用受到广泛的关注溶剂的制备方法可以通过不同的工艺路线获得⑵ 价格低廉，适宜规模应用⑷ 后期回收简便，可以重复利用 在产品的工业化过程中，维持一定利润的前提下，人们总是希望可以把成本降下来，在目前技术手段允许的范围内回收原料中的溶剂显的很有必要溶剂性质一览表名称沸点℃熔点℃比重（d420）g/ml分子量环己烷816.50.77884甲苯110.6-950.86792石油醚30~6060~900.68正庚烷98.4-90.60.684100据上表列出溶剂的性质，结合文献报道我们选用了石油醚和甲苯，其中石油醚使用了两种不同沸程的产品，即沸程分别是30~60℃和60~90℃的石油醚根据文献报道，溶剂的用量控制在甲基三氯硅烷用量的3到5倍之间为宜，这样可以较好的降低反应物与产物的黏度，使反应顺利进行2实验部分2.1 反应原理 参加反应的有甲基三氯硅烷、甲乙酮肟、甲苯/石油醚（溶剂）。

反应方程式如下： CH3SiCl3+3 CH3C2H5C=N-OH——→CH3Si(ON=CC2H5CH3)3+3HCl生成的HCl用氨气中和，得到的氯化铵是以沉淀的形式同混合液分层的，利用过滤等方法可以除去氯化铵固体，滤液在真空下蒸馏，除去溶剂和未反应的甲乙酮肟后留在烧瓶底部的就是产品甲基三丁酮肟基硅烷HCl+NH3——→NH4Cl2.2 实验仪器及试剂2.2.1 实验仪器 三颈烧瓶、滴定漏斗、温度计、磁力搅拌器、机械搅拌器、分液漏斗、蒸馏烧瓶、冷凝管、尾管、玻璃棒、离心机、橡胶塞、橡胶管、。