第6节-气相色谱检测器概要.ppt

23:27:38,第二章 气相色谱分析法,一、检测器特性 specific property of detector 二、热导检测器TCD thermal conductivity detector 三、氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID 四、电子捕获检测器 electron capture detector, ECD 五、其他检测器 other detector,第六节 气相色谱检测器,gas chromatographic analysis, GC,detector of gas chromatograph,23:27:38,一、检测器特性 specific property of detector,1.检测器类型 浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比热导检测器； 质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比FID； 广普型检测器： 对所有物质有响应，热导检测器； 专属型检测器： 对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；,23:27:38,2.检测器性能评价指标,响应值（或灵敏度）S ： 定义 S=R/Q 在一定范围内，信号R与进入检测器的量Q呈线性关系： R = S Q S = R / Q 单位： mV/（mg / cm3） ；（浓度型检测器） mV /（mg / s） ；（质量型检测器） S 表示单位量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。

S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样量求得： S = A / Q,,23:27:38,对于浓度型： Sc—灵敏度(mVmL/mg); Ai—峰面积(cm2); Fco—检测器入口流速(mL/min); wi—进样量(mg); C1—记录仪纸速(cm/min); C2—记录仪灵敏度(mV/cm),23:27:38,［例 ］进样0.5μL纯苯，得色谱峰高h=6.25 cm.半峰宽W1/2=0.25cm苯的密度为0.88 g·cm-3，记录纸走速C1=0.5 cm·min-1，检测器入口处载气流速Fco=30 cm3.min-1,记录仪满量程为10 mV，满量程宽度25 cm，求热导检测器的灵敏度wi＝0.5×10-3cm3×0.88×103mg·cm-3 =0.44mg C2＝10 mV/25 cm=0.4mV·cm-1 Ai ＝1.065h·W1/2 ＝ 1.065×6.25 cm×0.25 cm ＝ 1.065×6.25×0.25 cm2,S＝90.8 mV·cm3·mg-l,23:27:38,对于质量型：,Sm—灵敏度(mV·s/g); wi—进入检测器的样品量(g),23:27:38,3.最低检测限（最小检测量）,噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。

从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N 检测器响应值为3倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）23:27:38,4. 线性范围,检测器的线性范围定义：检测器性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比23:27:38,二、热导检测器 thermal conductivity detector,TCD,1. 热导检测器的结构 池体（一般用不锈钢制成） 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处23:27:38,2.检测原理,平衡电桥，右图 不同的气体有不同的热导系数钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2 则： R参·R2=R测·R1 无电压信号输出； 记录仪走直线（基线）23:27:38,进样后:,载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测 则： R参·R2≠R测·R1,这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。

信号与组分浓度相关记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形23:27:38,3. 影响热导检测器灵敏度的因素,①桥路电流I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高检测器的响应值S ∝ I3，但稳定性下降，基线不稳桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏 ②池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝23:27:38,③载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高氦气也具有较大的热导系数，但价格较高表 某些气体与蒸气的热导系数（λ），单位：J / cm·℃·s,23:27:38,三、 氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID,1. 特点 简称氢焰检测器 （FID：hydrogen flame ionization detector） (1) 典型的质量型检测器; (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应; (4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点; (5) 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。

23:27:38,2. 氢焰检测器的结构,(1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场 (2) 氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气 使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳23:27:38,3. 氢焰检测器的原理,(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm ──→ · CH (2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： · CH + O ──→CHO+ + e (3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O ──→H3O+ + CO,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区,23:27:38,氢焰检测器的原理,(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）； (5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。

(6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离 (7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区,23:27:38,4. 影响氢焰检测器灵敏度的因素,①各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能， N2  H2 = 1  1～1  1.5 氢气  空气=1  10 ②极化电压 正常极化电压选择在100～300V范围内23:27:38,四、电子捕获检测器 electron capture detector, ECD,高选择性检测器， 仅对含有卤素、磷、硫、氧等具有强电负性的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL， 对大多数烃类没有响应较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定23:27:38,五、其他检测器 other detector,1.火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测； 该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器； 2.热离子检测器(thermionic detector, TID) 氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度； 在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强； 3.定性检测器(联用仪器) 将两种仪器结合；色-质联用仪 (通过分子分离器连接),。