电感耦合等离子体质谱法测定水泥样品.pdf

电感耦合等离子体质谱法测定 水泥样品中的铅同位素比值陈建敏1谈明光1陆文伟2李玉兰1张桂林1李 燕311(中国科学院上海应用物理研究所,上海201800) 2(上海交通大学,上海201800)摘 要 研究和讨论了用电感耦合等离子体质谱仪( ICP2MS)测定铅的同位素比值测定时,影响测试结果的准确度和精密度的主要因素及其优化过程在优化后的仪器分析条件下,测定5μg/L的N IST SRM981自然丰度铅同位素标准溶液的各对铅同位素比值,获得的207Pb/206Pb分析精度可优于0. 1%在该条件下测定了14个不同的水泥粉样品中的铅同位素比值,结果显示:铅的同位素比值分析技术可以用来示踪环境监测样品的铅污染源关键词 水泥,铅同位素比,电感耦合等离子体质谱2004204215收稿; 2004208224接受 本文系中国科学院知识创新工程重要方向性项目(KJCX22S W2N01)资助1 引 言自然界中Pb有4种稳定同位素:204Pb(1. 4% )、206Pb ( 24. 1% )、207Pb ( 22. 1% )和208Pb ( 52. 3% ) , 其中206Pb、207Pb和208Pb分别是U或Th的天然放射系衰变产物。

天然物质由于生成年代以及地质构造 等的不同, Pb的同位素组成也就不同另外, Pb各同位素由于其质量重、 同位素间的相对质量差较小, 同位素分馏作用影响小,分散在土壤、 大气和水等环境中的Pb仍可保留原来矿物源的Pb同位素比组成 特征[1 ]因此,用Pb同位素组成来研究环境污染物质的Pb来源能够得到理想的结果[2～4 ]同位素比值测定的传统方法主要是使用热电离质谱计(TI MS) ,每个样品的计数时间一般需要1 h电感耦合等 离子体质谱( I CP2MS)与其相比,由于分析速度快、 仪器相对低廉,并且样品预处理相对简单,因而非常 适合于这种研究虽然Mukai[2, 3 ]和Zheng[4 ]等已经利用ICP2MS测定了大气气溶胶样品的Pb同位素 组成,指出上海等中国部分城市大气Pb污染的主要来源包括工业排放、 汽车尾气和燃煤其中工业排 放影响因素复杂,并且来源众多,主要包括:冶金工业、 城市建设和其它用途的Pb排放等;目前还未见系统展开针对某特定工业排放源的Pb同位素比组成的研究以用来评估其对大气Pb污染情况的报道 停用加Pb汽油多年以来,上海市城市大气中仍然检测到高浓度的Pb[4 ]。

重金属Pb对许多人体器 官和器官系统可带来不良影响,儿童对Pb的毒性尤其敏感因此,为了进一步控制和提高空气质量,准 确地鉴别大气Pb污染的来源并加以控制是有重要意义的Wang等[5 ]基于质子微探针研究的大气气溶胶单颗粒源解析识别了上海市大气中的含Pb颗粒主要来源于水泥(40% )、 汽车尾气(20% )、 冶金尘 (16% )、 燃油(9% )、 燃煤(5% )等考虑到水泥对上海市大气Pb来源的份额巨大,为有效控制水泥带来的Pb污染水平,实验选用ICP2MS对上海市市场上常见的14种不同品牌的水泥样品的Pb同位素比 值特征进行了分析,着重研究和讨论了ICP2MS在Pb同位素比组成的测定分析过程中,影响结果准确 度和精密度的主要因素和解决办法;以便跟踪和评估城市的工业化过程和城市基础建设过程对周边环 境的影响2 实验部分2. 1 仪器与试剂X27电感耦合等离子体质谱仪(美国热电公司) ; Ethos高压密闭微波消解系统(意大利Milestone公 司) ;A210型MiniQ超纯水装置(美国Millipore公司)HNO3(67% )、HF(40% )、H2O2(30% )均为Mos级。

其中HNO3经PFA双瓶亚沸蒸馏器再次蒸馏第33卷2005年7月分析化学(FENXIHUAXUE) 研究报告Chinese Journal ofAnalytical Chemistry第7期943～946纯化处理使用美国Spex公司100 mg/L的多元素和单元素标准母液以及自然丰度Pb同位素标准参 考物质N IST981 (美国国家标准局)根据实际需要用纯化过的HNO3及去离子水(18. 2MΩ·cm)配制 不同浓度的标准溶液2. 2 I CP2M S的工作条件 使用1μg/L的多元素混合标准溶液对仪器进行最佳化条件选择,仪器使用标准模式2. 3 样品的采集和消解8个不同牌号的共14种上海市市售水泥粉样品由上海市环境监测中心提供,分别编号准确称取0. 1 g样品,平行2份加入4HNO3、1 mL H2O2和1 mL HF,使用Milestone的高压密闭消解罐进行样品 的微波消解,具体程序为10 min升温到200℃,控温200℃ 消化20 min消解结束后,卸压,转移消解液 于50 mL聚四氟乙烯烧杯中,在电热板上控温蒸发赶HF 2次用2% HNO3定容待测3 结果与讨论3. 1 仪器工作参数优化 同位素比值的测定对测量精密度有很高的要求,本实验使用1μg/L的多元素混合标准溶液调整仪 器的离子透镜电压及其它参数,优化原则为改善Pb的各同位素信噪比,并使高低质量数灵敏度分布的 曲线从中间高、 两端低的平滑曲线模式转向有利于高质量数信号。

另外,实验采用的仪器的离子光路中 在传统的四级杆滤质器前添加了六级杆系统,对进入离子光路中的分析离子进行了更有效的聚焦,本系 统的设计能对改善离子测定的精密度有所贡献[6 ],从而削弱了脉冲计数系统泊松记数误差的影响仪 器的工作参数见表1表1 优化的ICP2MS仪器的操作条件 Table 1 Optimized experi mental conditions and parameters of inductively coupled plasma2mass spectrometry ( I CP2MS)雾化器Nebulizer微型浓缩器Microconcentric灵敏度Sensitivity65×106CPS (mg/L)- 1雾室温度 Spray chamber temperature30℃扫描模式Scanningmode峰 2 跃变Peak2jump载气流Nebulizer gas flow0. 85 L /min停留时间Dwell time (ms)5. 0 辅助气流Auxiliary gas flow0. 70 L /min采集次数Acquisition degree1500 冷却气流Cool gas flow13. 5 L /min采集时间Acquisition time ( s)99 功率Plasma power1250W通道数Channels perAMU3 分辨率Resolution标准Standard测量次数Runs/replicates33. 2 数据采集参数优化 实验使用N IST 981配置的单元素Pb标准溶液进行优化,目的是改善采集的信号精度。

优化结果 表明:使用较少的通道数时能获得较好精度,但影响准确度增加使用的通道数可以有效地提高比值的准确度,但也相应延长了数据采集所需的总的测量时间综合比较使用跳峰模式下每个同位素上3个 通道采集数据效果较好在以上特定的数据采集模式下,图1给出了每个同位素峰上的停留时间对Pb 同位素比值测量的影响情况从图中看出在一定的同位素信号的采集次数( sweeps)下,使用较短的停 留时间(5～10 ms)可得到较好的精密度和准确度更短的停留时间(≤1 ms)则Pb同位素比值测量的 精密度差,且比值严重偏离真实值;更长的停留时间(≥20 ms) ,导致了需要更长的总的测量时间,而此时仪器进样系统中的小波动因素制约了精度的进一步改善总的积分时间对同位素比值测量的影响情 况见图2增加总的积分时间,其实就是增加对所有的同位素信号的采集次数( s weeps)从图中可以 看出,采集次数( sweeps)大于1000以后,再增加积分时间对精度的改善已非常有限3. 3死时间( dead ti me)及质量歧视校正 本实验配置了9个从0. 5～70μg/L N IST 981Pb的标准溶液(见表2) ,在3～55 ns仪器设置死时间 校正范围内进行搜索,结果表明,死时间校正为35 ns时可以达到最佳信噪比。

在设定35 ns的死时间 校正下,测定了各不同浓度N IST 981的Pb标准溶液的同位素比组成,实验结果见表1从表中可以看 出:样品的浓度在5～25μg/L时,206Pb/204Pb、207Pb/206Pb、208Pb/206Pb各对同位素比值测定的精度都较 好;而206Pb/204Pb比值与真实值较接近的浓度范围为<5μg/L,但是该浓度范围内测量精度低、 误差大449 分 析 化 学第33卷图1 停留时间对Pb同位素比值测定的影响Fig . 1 Effect of dwell time on Pb isotope ratios measure2mentPb同位素比( Pb isotope ratios) : 1.207 /206; 2.208/206;3. 206/204图2 采集次数对Pb同位素比值测定精密度的影响Fig . 2 Effect of s weeps on precisions of Pb isotope ratiosmeasurement曲线1、2、3同图1 ( the curves 1, 2 and 3 are the same as inFig . 1)。

因此,适当地调整实际样品中Pb浓度,能够改善Pb同位素比测量过程中对死时间校正的依赖本实验 控制样品Pb浓度在5～25μg/L范围内以减少死时间的影响此外,本实验使用N IST 981配置的 单元 素Pb标准溶液对I CP2MS在Pb同位素比组成测量过程中的质量歧视效应进行校正因此,为验证标 准溶液配制的过程的可靠性,将本实验室配制的N IST 981标准溶液送天津地质矿产研究所TI MS(VG354)进行测定,结果显示:各对同位素比测定值与保证值误差<0. 2%表2 不同浓度N IST 981Pb标准溶液同位素比值测量结果(死时间为35 ns) Table 2 The Pb isotope ratios in N IST 981 standard solutions of different concentration (35 ns dead time)Pb浓度 Pb Conc. (μg/L)206Pb/204Pb207Pb/206Pb208Pb/206PbPb浓度 Pb Conc. (μg/L)206Pb/204Pb207Pb/206Pb208Pb/206Pb0. 516. 92±0. 630. 919±0. 0082. 178±0. 0092517. 47±0. 270. 916±0. 0012. 189±0. 005 116. 94±0. 540. 918±0. 0032. 176±0. 0073019. 32±0. 320. 918±0. 0012. 208±0. 005 517. 16±0. 310. 916±0. 0012. 173±0. 0025027. 69±0. 390. 924±0. 0012. 316±0. 010 1017. 21±0. 270. 916±0. 0012. 174±0. 0027027. 12±0. 360. 934±0. 0022. 345±0. 007 2017. 38±0. 170. 917±0. 0022. 173±0. 003标定值Certified16. 94±0. 010. 9146±0. 0003 2. 1681±0. 00083. 4 水泥粉样品分析结果 在质谱分析中, Pb的同位素204Pb有204Hg同质异位数及复合离子186W18O+等干扰。

但是在本实验中, Hg为易挥发元素,在样品前处理过程中绝大部分损失另一方面,虽然样品中含有W,数量级上与Pb相当,但18O丰度较。