第8章 配位.pdf

第八章配位滴定法Compleximetry第一节概述¾ 配位滴定法： 又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法¾ 滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法¾ 配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定¾ 常用 有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸·乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸：EDTA¾ EDTA的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于 NaOH或NH3 溶液 —— Na2 H2 Y•2H2 ONCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2++2H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子¾ EDTA的离解平衡：9 各型体浓度取决于溶液 pH值pH ＜1 强酸性溶液→H6 Y2+pH 2.67～ 6.16 →主要 H2 Y2-pH ＞10.26碱性溶液→ Y4-H6 Y2+ H+ + H5 Y+H5 Y+ H+ + H4 Y H4 YH+ + H3 Y-H3 Y- H+ + H2 Y2-H2 Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-最佳配位型体9 水溶液中七种存在型体¾ EDTA配合物特点：1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2. 络合比简单，与金属离子多形成 1：1 配合物3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深第三节金属-EDTA配位物在溶液中的离解平衡一 .金属 -EDTA配位物的稳定常数二 .配位反应的副反应和副反应系数三 .配位物的条件稳定常数一 .金属-EDTA 配位物的稳定常数„ 碱金属离子的 K稳最小„ 碱土金属离子的 K稳其次 lgKMY8-11„ 三价 ,四价金属离子的 K稳最大 lgKMY>20 M + Y MY¾ 讨论：K稳↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全稳定常数[ ][][]KMYMYMY=M + YMY主反应：副反应：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)2?M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应二 . 配位反应的副反应和副反应系数不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA 与金属离子配位反应能力降低的现象M + YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反 应主反应H6YH+H+H+(一 ) 酸效应系数[ ][][ ] [ ] [ ][]−−+++++==44526)('YYYHYHYYHYLα[ ] []123456661aaaaaaaKKKKKKHKH+++++=L¾ 结论：，配合物稳定；副反应越严重，，）（112][][)(4)(≈⇒>↓↓↑⇒↓⇒↑↑⇒↓−+HYHYHYpHpHYHpHααα(二 ) 配位效应系数配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象M + YMY 主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnL LLαM(L) =[M]总/[M]αM(L) 越大，配位副反应越大结论：副反应系数αMαYαMY配位反应配位反应M + Y MY]][[][YMMYKMY=稳定常数)()()()( ][][][][][]['HYLMMYHYLMMYKYMMYYMMYKδδδδ=⋅==总总LgK′MY ＝lgKMY － lgαM(L) －lg αY(H)三 .配位物的条件稳定常数条件稳定常数 K′MY ：当溶液中没有其它配位剂时， lgαM(L) =0则： lgK′MY =lgKMY -lg αY(H)¾ 讨论：↑↑↓↓ ，配合物稳定性，，‘MYYMKαα例：计算 pH=2.0和pH=5.0时，ZnY的条件稳定常数解：45.6lg551.13lg2 ====）（）（时，；时，查表可知：HYHYpHpH αα）（ HYZnYZnYKK αlglglg'−=99.251.1350.16lg2'=−==ZnYKpH 时，05.1045.650.16lg5'=−==ZnYKpH 时，查表8-1 lgKZnY =16.50不稳定稳定第四节配位滴定中酸度的控制一、准确滴定的判定式准确滴定的判定式二、配位滴定的最低pH 值三、溶液酸度控制一、准确滴定的判定式准确滴定的判定式TE％≤0.1％6lg10'6'≥≥⇒MYspMMYspMKCKC 或满足6lg'≥MYspMKC准确滴定判别式8lg/01.0'≥⇒=MYspMKLmolC 满足当二、配位滴定的最低pH 值)('lglglgHYMYMYKK α−=由8lg/01.0'≥=MYspMKLmolC 时，满足已知查表求得最高酸度）（8lglg −≤⇒MYHYKα')(lglglgMYMYHYKK −=⇒ α例1 ：用EDTA 滴定0.01 mol/L Mg2+溶液时，假设无其它络合剂的影响，为了获得准确的结果，滴定所允许的最低pH 值是多少？解：查表8-1 得： lgKMY ＝8.64那么lg αY(H) ≤ 8.64-8=0.64查表得最低pH 应为 10左右例 2 求 Fe3+的最低 pH由表 8-1得： lgKFeY =24.23 lgαY(H) ≤ 24.23-8=16.23查表得，最低 pH为 1.4三、溶液酸度控制Mg2+ + H2 Y2- MgY2- + 2H+1. pH较大 ,对配位滴定有利但有些离子 pH又不能太大，如水解等，因此应有一合适的 pH范围2.滴定过程中会放出 H+，需选适当的缓冲溶液HAc-NaAc pH 3.4-5.5NH3 ·H2 O- NH4Cl 8-113. 指示剂变色的要求第五节金属离子指示剂一、金属指示剂的变色原理二、指示剂应具备的条件三、指示剂封闭现象与掩蔽作用一、金属指示剂的变色原理¾ 金属离子指示剂 ：能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）9 特点 ：(与酸碱指示剂比较 )金属离子指示剂 ——通过 [M]的变化确定终点酸碱指示剂 ——通过 [H+] 的变化确定终点9 变色实质 ：EDTA 置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变9 注：• In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH 值• EDTA与无色M →无色配合物，与有色M →颜色更深配合物终点前终点前M + InIn MIn显显配合物颜色配合物颜色滴定过程滴定过程M + Y MY终点终点MInMIn + Y MY + InIn （（置换）置换）显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色二、指示剂应具备的条件二、指示剂应具备的条件1. MIn与与In颜色应明显不同颜色应明显不同2. MIn的稳定性要适当：的稳定性要适当： KMIn >104， KMY /KMIn >102a. KMIn太小→终点提前太小→终点提前b. KMInMIn >KMY→→置换难以进行→终点拖后或无终点置换难以进行→终点拖后或无终点3.指示剂与金属离子配位物应易溶于水4. In本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用三、指示剂封闭现象与掩蔽作用™ 指示剂的封闭现象： 化学计量点时不见指示剂变色产生原因：¾ 待测离子： 虽然KMIn＜KMY，但颜色变化不可逆9 消除方法： 返滴定法ƒ 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴干扰离子：KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色9 消除方法： 加入掩蔽剂ƒ 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭常用的金属离子指示剂1. 铬黑 T（EBT ）测定对象： Mg2+，Zn2+， Pb2+，Hg2+，Cd2+终点： 酒红 → 纯蓝适宜的 pH： 8.0～11.0 （碱性区）缓冲体系： NH3 -NH4 Cl封闭离子： Al3+，Fe3+，（ Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺2. 二甲酚橙（ XO）测定对象：直接滴定： Zn2+，Pb2+， Hg2+，Cd2+，Bi3+回滴定：Al3+，Fe3+，Cu2+终点：紫红→亮黄适宜的 pH范围KMgYMg2++ HIn2- MgIn- + H+Ca2+ + H2 Y2- CaY2- + 2H+MgIn- + H2 Y2- MgY2- + HIn2- + H+酒红纯蓝滴定前终点前终点时水的硬度Ca-Mg离子总量水硬度表示CaCO3 毫克数 /L度： 10mgCaO /L例 8－ 3 水的硬度测定红色恰变蓝色标液滴加指示剂缓冲溶液加三乙醇胺准确量取水样水样⎯→⎯→→−→→VmlEDTAdEBTCLNHNHmlmlV35431000/1000/33××=××=水样水样）（）水的总硬度（）（）水的总硬度（VMCVLmgCaCOVMCVLCaOmgCaCOEDTACaOEDTA9 返滴定法示例1 ——氢氧化铝凝胶的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂冷至室温，补水分钟煮沸标液准确加入缓冲液加至析出白色沉淀滴加准确移取加水稀至滤液放冷，滤过加热溶样分别加盐酸和水各克精称氢氧化铝凝胶⎯→⎯→→→→→−→⋅→→→→→→→mlVZnSOmlXOmlVEDTAmlNaAcHAcOHNHmlmlmlS2412315~31025250,10%10010002502521322211××××−⋅=SMVCVCOAL）（%10010002502521%324432××××−⋅=样）（SMVCVCOALOALZnSOZnSOEDTAEDTA思考题复方氢氧化铝片，含有 Al(OH) 3 和三硅酸镁，如何分别测定其含量？本章小结1.金属 —EDTA络合物的性质稳定 形成五元环螯合物络合简单 EDTA：金属原子 =1： 12.M—EDTA络合物的稳定常数3.溶液酸度控制（ 1）每种金属离子有滴定最低 pH值（ 2）滴定过程会放出 H+（ 3）指示剂变色需控制在一定 pH（ 4） pH过高，对络合滴定完全有利，但有些离子 pH又不能太大如水解等pH5 ： HAc-NaAc pH10： NH3 -NH4 Cl4.金属离子指示剂条件MIn， In 颜色不同KMIn >104 KMY / KMIn >102封闭KMIn >KKY掩蔽常用指示剂铬黑 T 红→兰pH 10二甲酚橙红→黄pH 5 钙指示剂红→兰pH 125. 标准溶液基准物质指示剂0.05mol/L EDTA ZnO 铬黑 T6.药物标准液指示剂缓冲液计算水的硬度EDTA 铬黑 T NH3 -NH4 ClZnSO4 EDTA 铬黑 T NH3 -NH4 Cl MgSO4 EDTA 铬黑 T NH3 -NH4 ClCaSO4 EDTA 钙指示剂KOH CaCO3Al(OH) 3 二甲酚橙HAc-NaAc思考题复方氢氧化铝片，含有 Al(OH) 3 和三硅酸镁回滴定。