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L I 苯环上取代基的定位规律 Locating Regularity of Substituent on Benzene4. 4. 1 一元取代苯的定位规律和定位基的分类Locating Regularity of Monosubstitutive Benzene and Classification of Locating Groups苯环上连有 个取代基的称为•元取代苯当元取代苯再进行亲电取代反 应，新引进的取代基可以进入原取代基的邻位、间位或对位，生成二元取代苯的 三种异构体Y Y Y 丫0 + E+ 一& + g 0亲电试剂 £-吭取代苯 邻位二元取代苯 何位二元取代苯 对位二元取代苯许多试验牡实农明：不同的•元取代苯在迹行同取代反应时（例如硝化反 应），所得产物的比例不同（见4.2）；烷基苯比苯容易发生亲电収代反应，而 且笫二个取代慕上要进入烷妹的邻位和对位:硝慕苯、苯磺酸比苯难发生亲电取 代反应，I何H新进入的取代慕上要进入硝基或磺酸基的间位这些啡实都说明了 苯环上原右的取代慕会影响环的反应活性，并决定新取代基进入苯环的位置表1. 2 一元取代苯硝化反应的产物Y间位邻位对位邻位+对位-0H微虽50-5545-50100-NHCOCE2197998-CH,4583896-F微嚴1288100-C1微就3070100-Br1376299-I2386098-(H)93.36. 10.36.7W(CH>)28901111-cn81一—19-COOH8019120-SO)H7221■128-CHO72一—28根据人吐的试验审实町归纳出•元取代苯亲电収代反应的定位规律如下：& 沅取代苯上要导入新的取代基时，新取代基进入苯环的位置，丄要由苯 环上原有取代某的性质决定。

苯环上原有的取代基称为述位基立位基对新取代 妹进入苯环的位咒以及对苯环収代反应沾性的形响，称为苯环I.的収代定位效丿卫 或定位规律常见的定位基可分为两类：第•类为邻、对位定位基支配新的取代妹主要进入其邻位和对位（邻、对 位产物的总利大于60%）,属于这类泄位慕的上要有：-O； -N（CH3）2 .-和2、-OH. -OCH3. -NHCOCH3. 一CH3、-X等定位效向人致依次咸弱此类定位基的特点是：（1）定位基与苯环直接相连的原C上，•般只具有单 徒，冇的带负电荷（CH2=CH-例如）或具有孤电了•对：（2） •般足斥电子棊（卤 原了除外），能使苯环上电介云密度增人，有利于亲电取代反应，即它有活化苯 环的作用，所以称为活化基第二类为间位定位英支配新的取代茲上要进入它的间位（间位取代产物人 于40%）,属于这…类定位基的主要有：-N（CH3 h ' -NO?、・ CN、-SOjH. -CHO、-COCH3、-COOH, -COOCH3、・ CONH?等 ►定位效应大致依次减弱此类定位基的特点是：（I）定位基与苯环直接相连的原了有不饱和键（・CCh 例外）或带有正电荷；（2）是吸电了基，能使苯环上的电了云密度降低，不利于 亲电取代反应，即它有钝化苯环的作用，所以称为钝化基。

定位规律能判断苯环取代反应的主要产物，但要注意：（1）定位基的定位效 应足指它们便新导入的基团主要进入苯坏上的某个位査，向不足只进入这个位 置：（2）同 个•元取代苯在不同反应中，得到的二元収代产物界构体的比例不 同；（3）同一个•元取代苯,进行同样的取代反应,当反应条件不同时，二元取 代产物斥构体的比例也不同，但只要是苯环的亲电取代反应，•般不会改变原冇 収代基的定位效应以上几点可由衣4.3说明：表1.3各种取代苯在取代反应中二元取代产物异构体的比例反应物反 应 -反应产車（*）邻位对位间位甲苯础化（or）43534甲苯硝化＜100*013798甲苯磺化32626硝基苯硝化& 40.393.3市此可见，影响反应的因秦往往是很京杂的，温度、催化剂、介质等反应条 件及原冇取代荒的空间位阻等，对反应生成冬种异构体的比例也冇•定的影响4. 4. 2 定位规律的理论解释 Theoretical Explanations of Locating Regularity苯环是•个特殊的闭合共轨体系，兀电了高度离域，环上电了云密度完全平 均化但为苯环上引入取代皋以后，由于相互彫响，环上的电了云密度的分布就 要发生变化，由完全平均化变为不均匀，出现了电了云密度较大和较小的稀密交 替现象（或称为极性交替现彖），从而使苯环其它不同位置上进行亲电取代反应 的难易程度冇所不同。

可以说，定位效应是定位英和苯环相互影响的结果下面 讨论两类定位基的定位效应1）邻、对位定位基的定位效应•般來说，邻、对位定位基是通过斥电 了效应（卤素除外）使苯环上电子公密度增大，但冬位置的增人是不均匀的，运 用分子轨道计算法计算可知，邻位和对位碳原子上的电了公密度増人得更多• 些，故主要在邻位和对位上易发生亲电取代反应例如：诱导效应趙共轨效应甲苯甲苯分孑中的甲基在苯坏上产生斥电了的诱导效应，使苯环上电f云 密度增犬同时，甲基的C-H键的电了•和苯坏人H键形成了 共轨体系这个o-n共轨效应（或称超共轨效应）也使苯环活化诱导效应和超共純效应 都使苯环上电犷云密度增大，而冃甲某的邻、农位增加较多，所以甲苯比苯容易 发生亲电取代反应，主要为邻、对位取代物疑基是•个较强的邻、对位定位基轻基对苯环冇两方面的影响：笫 •,疑基氧的电负性较大，产左吸电了的诱导效应，使苯环上电子云密度降低： 第二，疑棊氧上的孤电了对与苯环大n键形成F-打共宛体系，共辘效应的结果 使苯环上电了云密度增大己冇实验证明，在这两个相反的效应中，共轨效应占 优势，总的结果是使苯环上电子云密度增大，而且邻位和对位上的电了公密度增 加更多些，所以苯环活化，主要产生邻、对位取代物。

氨慕和卤素对苯环的影响与疑武•很相似不过卤原了的情况比校特殊，•方 面通过P-打共辄效应，使卤原子的邻、对位上电了密度较大，但另•方面，又 由丁•卤索的电负性较人，会使环上的电了公密度降低，所以它又是致钝驱从总的效应來看，卤代苯中的-x仍是个邻、对位怎位基，但它的亲电取代反应速 度比苯小2）间位定位基的定位效应间位定位基是吸电了的取代基，通过吸电/的 诱导效应，使苯环上的电了•云密度降低，所以苯坏钝化而电（云稀密交替分布 的结果使间位的电了•云密度较大，故亲电取代主要在间位上进行例如：硝基苯.由于组成硝慕的氮利氧的电负性比较人，所以硝基是吸电了主，它 对苯环的诱导效应使苯环上的电了云密度降低，同时硝某氮氧双键中的n键， 乂可与苯环的大n键形成n-n共轨体系，共轨效应的结果，也使苯环上的电 子云密度降低诱导效应 共緬效应所以在硝基苯分了•中，诱导效应和共觇效应使电了云偏移方向•致，Jt结果 都是使苯环上的电了云密度降低，尤ft是硝基的邻位和对位降低更其，稀、密交 粋分布的结果是间位上的电子云密度稍大些伏I此苯环钝化，比苯更难产生亲电 収代，而且亲电取代主要在间位上进行近代研究农明，通过亲电取代反应历程能更好地理解定位规律。

由反应历程 知道•决定苯环上的亲电取代速率的步骤是形成o配合物I大I此，只要分析o 配合物的能鼠状态或稳定性，同样可以理解定位规律若苯环上连有邻、对位定位基・Y （如-NH2x -OH. -CH3等）时,Y的斥电 了效应使苯环上的电了云密度增大，苯环活化当亲电试剂E+ （如BrJ NO： > CHrC=O ）向 进攻时，可能生成以下三种o配合物（碳正离了中间体）：YE H6* E(I)(II)(III)E•进攻邻位形成的配介物E•进攻对位形成的o配介物E•进攻何位形成的配合（I ）式和（II）式中的正电荷的分布情况相似,Y都是与带部分正电荷的碳原 了•相连，由于Y的斥电效应有利于配合物止电荷的分散，所以（I）式和（II） 能量较低，比较稳定,较易形成而（III）式中的Y没有与带止电荷的碳原子相连，配合物的止电荷不易分散，能駅较高，较不稳定，较难形成，所以亲电取 代反应以邻、对位为主若苯环上连有间位迢位基・Z (如-NO2. -COOH. -SO?H 时，Z的吸电 了效应使苯环上电子云密度降低，苯环钝化当亲电试剂向 0-2攻时，也 可能形成三种配合物(碳止离子中间体)：Z犷E(I)E•进攻邻位形成的＜7配介物(II)E■进攻対位形成的。

配介物(III)E•进攻间位形成的配介物(I )式和(II)式中z与带部分正电荷的碳原了•克接相连，由于Z的吸电子效 应使配合物止电荷更加集中，故能最较高，较不稳定，较难形成而(III)式 中的Z没有与带正电荷的碳原子相连,°配合物的正电荷集中较少,能量较低, 比较稳逛，较易形成所以，亲电取代反应主要是在间位上进行4. 1. 3 二元取代苯的定位规则 Locating Rule of Disubstitutive Benzene如果苯环上己有两个取代基存在时.第三个取代基进入的位置，由原來两 个取代基的位置和定位效能的大小来决定i般有下列箱况：(1)两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入的位置(用箭头表 示)按定位规律定位例如：NO.■(1)(2)(•»)左要产物混介物NH、主要产物有时也受到其他因素的影响,例如(4)式所示,由于空间位阻效应的影响, 两个甲基之间的位置就很难进入取代基2)两个取代基的定位效应不一致时，有两种惰况：①两个取代茲属于同•类时，第三个取代革进入苯环的位置，上要由较强 的定位茲决定：如果两个取代阜定位作川的强弱相差较小时，则得到混介物例 如：0H主要产物②两个取代基属丁•不同类型时，第三个取代基进入苯环的位駅由邻、对位定位基决定。

例如:4. 1. 4 定位规律的应用 Application of Locating Regularity定位规律不仅町以用來解释某些实验M实，而且町以预测在苯环上引入新 収代基的位置，从而选择适当的合成路线，指导多元取代苯的合成例1•由对硝基甲苯合成2, 4-二硝基苯甲酸NO,HNO,COOHno2例2.由苯合成间硝基对氯苯碱酸反应的笫•步应该是卤化，因为氯是邻、龙位定位基；反应的第二步应该是 磺化，因为氯苯在较高沿度磺化时，主要产物是对位为主，如氯苯在100C时磁 化，儿乎都生成对氯苯磺酸如果先硝化，将得到邻硝韓氯苯和对硝基氯苯两种 产物，故应采取先磺化后硝化FeCl3△H2SO4问■讨论1・6试以眾为原料介成间硝早氯也科苑拾贝苯…一隐厳在家中的•敌人”苯.被世界卫丫组织定为致癌物质.苯在丁业上使用广泛.上要用于介成某气化匸脈料如苯乙烯 （多聚苯乙埔翊料和合成橡胶）、酚（酚类树脂〉、环己烷（圧龙人苯胺.烷基苯（去污剂八氯苯及 某些药品、染料、杀山刑和刻料产品.苯址•种优良的仃机溶剂.近-个也:纪以來.人们逐渐认识到 接触苯号竹龄及其他造血器官中奇有关，导致贫血.白细胞減少1：壯纪70年代以來.许多。