第三章纳米材料的性能与制备方法2.ppt

提问：上节重点提问：上节重点•纳米纳米材料的定义及其分类材料的定义及其分类•纳米结构的四个单元纳米结构的四个单元•纳米粒子的四个主要性质纳米粒子的四个主要性质3. 3. 1　固相法3. 3. 2　液相法3. 3. 3 气相法3. 3. 4 其它制备方法--- 纳米丝、纳米线和纳米薄膜的制备纳米丝、纳米线和纳米薄膜的制备3.3纳米材料的制备纳米材料的制备 特特点点：：传传统统的的颗颗粒粒微微细细化化工工艺艺，，通通过过从从固固相相到到固固相相的的变变化化来来制制造造粉粉体体所所得得的的粉粉体体和和最最初初固固相相原原料料可可以以是是同同一一物物质质，，也也可以是不同物质可以是不同物质优优点点：：成成本本低低、、产产量量高高、、制制备备工工艺艺简简单单易易行行等等优优点点，，适适用用对对粉体的纯度和粒度要求不太高的场合粉体的纯度和粒度要求不太高的场合缺缺点点：：能能耗耗大大、、效效率率低低、、所所得得粉粉末末不不够够细细、、杂杂质质易易于于混混入入、、粒子易于氧化或产生变形粒子易于氧化或产生变形3.3纳米材料的制备纳米材料的制备3. 3. 1 　固相法固相法的两大类：（（1）机械粉碎法；）机械粉碎法；（（2）固相反应法。

固相反应法 3.3纳米材料的制备纳米材料的制备固体物质微粉化机理Size Reduction Process (尺寸降低过程尺寸降低过程)：：物质无变化，如机械粉碎等Build up Process (构筑过程构筑过程): 物质发生变化，如固相反应法、热分解法等（（1）机械粉碎法）机械粉碎法 用各种超超微微粉粉碎碎机机将原料直接粉碎研磨成超细粉适用于工业化制备超微粉，产量大，工艺简单 常用的超微粉碎机有：球磨机、高能球磨机、行星磨、塔式粉碎机和气流磨等 其中球磨机是目前广泛应用的超细磨设备，其原理是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粉碎，以达到粉末的超细化，但很难使粒径小于很难使粒径小于100 nm3.3纳米材料的制备纳米材料的制备固相法的两大类：球磨球磨法原理：法原理：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粉碎，以达到粉末的超细化，但很难使粒径小于很难使粒径小于100 nm3.3纳米材料的制备纳米材料的制备固相法的两大类：（（1）机械粉碎法）机械粉碎法破破粉粉碎碎设设备备（（2）固相反应法）固相反应法 将原料按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得超微粉，或者是再次粉碎得到超微粉。

方法简单，但生成的粉末容易结团，经常需要二次粉碎3.3纳米材料的制备纳米材料的制备特点：适于制备复合氧化物以外的碳化物、氮化物等当加热粉体时，除固相反应以外的两个现象：烧结和颗粒生长固相法的两大类：固相反应法制备粉体的工艺流程（（2）固相反应法）固相反应法如：BaCO3+TiO2=BaTiO3+CO2↑ ------- 是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的方法基基本本原原理理：：以以均均相相的的溶溶液液为为出出发发点点，，通通过过各各种种途途径径使使溶溶质质和和溶溶液液分分离离，，溶溶质质形形成成一一定定形形状状和和大大小小的的颗颗粒粒，，得得到到所所需需粉粉末末的前驱体，热解后得到纳米微粒的前驱体，热解后得到纳米微粒优优点点：：设设备备简简单单，，原原料料容容易易获获得得，，纯纯度度高高，，均均匀匀性性好好，，化化学学组组成成控控制制准准确确等等优优点点，，主主要要用用于于氧氧化化物物系系超超微微粉粉的制备的制备3. 3. 2　液相法软化学法根据制备和合成过程的不同，液相法可分为：(1)　沉淀法 (2)　溶剂蒸发法 (3)　溶胶-凝胶法(4) 水热反应法3. 3. 2　液相法-----湿化学方法沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需经加热分解等工艺过程而得到超微粉。

沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法3.3.2 液相法(1)沉淀法原理：原理：可溶性金属盐溶液+沉淀剂 阳离子沉淀或结晶直接沉淀法直接沉淀法 就是使溶液中的某一种金属阳离子发生就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物，其化学反应而形成沉淀物，其优点是容易制取高纯度的优点是容易制取高纯度的氧化物超微粉氧化物超微粉3.3.2 液相法常见的直接沉淀剂：NH3.H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等 例如，直接沉淀法制备例如，直接沉淀法制备Zr(OH)4超超微粉：微粉：ZrOCl2 + 2NH4OH +H2O Zr(OH)4↓ + 2NH4Cl共共沉沉淀淀法法 原料溶液中有多种阳离子，以均相存在于溶液中，加入沉淀剂后，使所有离子完全沉淀，得到各种成份均一的沉淀的方法含有两种以上金属元素的复合氧化物超微粉的重要方法用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型材料、敏感材料、铁氧体及萤光材料的超微粉 BaTiO3超微粉的共沉淀法制取：3.3.2 液相法 向BaCl2和TiCl4或Ba和Ti的硝酸盐的混合水溶液中滴入草酸，得到高纯度的BaTiO(C2H4)2·4H2O沉淀，过滤、洗涤后在550℃以上和高温下进行热分解即得BaTiO3超微粉。

均均匀匀沉沉淀淀法法 一般的沉淀过程是不平衡的，为避免直接添加沉淀剂产生的局部浓度不均匀，在溶液中加入某种物质，使之控制好沉淀剂的生成速度，可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得凝聚少、纯度高的超微粉，这就是均匀沉淀法代表性的均匀沉淀试剂：尿素，六次甲基四胺3.3.2 液相法 例如， 尿素的水溶液在70℃左右发生分解反应： (NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2↑NH4OH起到沉淀剂的作用，可得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀 原理：将金属盐溶液先制成微小液滴，再加热使溶剂蒸发，溶质析成所需的超微粉，是一种通过物理手段进行雾化获得超细离子的化学与物理方法相结合的方法 根据溶剂的蒸发方式和化学反应发生与否，还可分为：3.3.2 液相法(2)　溶剂蒸发法喷雾干燥法喷雾热分解法冷冻干燥法溶剂蒸发法 喷雾干燥法：将已制成溶液或泥浆的原料靠喷嘴喷成雾状来进行微粉化的一种方法喷雾热分解法：把溶液喷入高温的气氛中，溶剂的蒸发和金属盐的热分解同时迅速进行，从而直接制得金属氧化物超微粉的方法多数情况下使用可燃性溶剂，利用其燃烧热分解金属盐，例如将Mg (NO3)2+Mn (NO3)2+4Fe (NO3)3的乙醇溶液进行喷雾热分解，可以得到(Mg, Mn)Fe2O4超微粉。

冷冻干燥法：将金属盐溶液喷雾到低温有机溶剂中，使其迅速冷冻，然后在低温减压条件下升华，最后脱水并加热分解即可得氧化物超微粉3.3纳米材料的制备纳米材料的制备雾化器将金属盐溶液喷入高温介质中，溶剂迅速蒸发从而析出金属盐的超微粉Ø 喷雾干燥法和喷雾热分解法可连续进行，因而制备能力大，且操作比较简单已用该法制备的超微粉有氧化锆和氧化铝等缺点：有些盐类热分解时产生大量有毒气体(如SO2，NO2，NO，Cl2和HCl等)，污染环境Ø冷冻干燥法 可制备Al2O3和MgAl2O4超微粉缺点：成本较高，能源利用率低而未能大规模应用3.3纳米材料的制备纳米材料的制备三种溶剂蒸发法的比较：(3)溶胶-凝胶法 -----最近十几年来迅速发展起来的一项新技术 原理：利用金属有机或无机化合物的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥，热处理得到氧化物超微粉的方法 优点优点：：在低温下可制备纯度高、粒径分布均匀、化学活在低温下可制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物性大的单组分或多组分分子级混合物，以及，以及可制备传统方法可制备传统方法不能或难以制得的产物不能或难以制得的产物，具有广泛的应用。

具有广泛的应用 目前已报道的目前已报道的莫来石、尖晶石、氧化锆、氧化铝以及复莫来石、尖晶石、氧化锆、氧化铝以及复合超微粉合超微粉等3.3.2 液相法控制溶胶控制溶胶--凝胶化的主要参数：溶液的凝胶化的主要参数：溶液的pH值、溶值、溶液浓度、反应温度和时间等液浓度、反应温度和时间等.根据凝胶的形成可分为：根据凝胶的形成可分为：传统胶体型，无机聚合物型和络合物型传统胶体型，无机聚合物型和络合物型溶胶-凝胶法的应用：陶瓷工艺（4）水热反应法 一种高温、高压下（密闭容器内）在溶剂（水、苯）中进行的化学反应的总称 与其它方法的主要区别：温度和压力温度范围：水的沸点和临界点(374℃)之间, 水蒸汽压0.3～4 MPa可分为： 定义：直接利用气体，或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法 3. 3. 3 　气相法（1）可以可以制制取纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒径小的超微粉； （2）通过控制气氛，可以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉气相法在超微粉的制备技术中占有重要的地位，是因为：根据超微粉的形成机制，气相法主要可以分为:(1)气体中蒸发法气体中蒸发法;(4)(4)溅射法溅射法(3)化学气相凝聚法化学气相凝聚法; ;(2)气相化学反应法气相化学反应法/化学气相沉积化学气相沉积;气相法气相法 原理：在惰性气体或其它气体(如O2、CH4、NH3等)中将金属、合金或化合物进行真空加热蒸发汽化，然后冷凝而形成超微粉。

可调节因素有：惰惰性性气气体体种种类类、、压压力力或或温温度度；；蒸蒸发发物物质质的的分分压压（（蒸蒸发温度或速度）等发温度或速度）等3.3.3 气相法(1)气体中蒸发法纳米颗粒特点：表面清洁，粒径分布窄，粒度可控 （10 nm左右）使用惰性气体蒸发法制备的Zn粒子(1)气体中蒸发法气体中蒸发法;根据加热源的不同，气体中蒸发法可分为八种：•A.电阻加热法；•B.高频感应加热法；•C.等离子体加热法；•D.电子束加热法；•E.激光加热法；•F.通电加热蒸发法；•G.流动油面上真空沉积法；•H.爆炸丝法蒸发源：电阻加热、高频感应加热、等离子体、激光和电子束加热，后两种适用对高熔点物质1)气体中蒸发法气体中蒸发法蒸发源采用通常的真空蒸发使用的螺蒸发源采用通常的真空蒸发使用的螺旋纤维或舟状的电阻发热体旋纤维或舟状的电阻发热体A.A.电阻加热法电阻加热法------不适用的两种情况：不适用的两种情况：1 1、两种材料（发热体和蒸、两种材料（发热体和蒸发原料）在高温熔融后会发原料）在高温熔融后会形成合金；形成合金；2 2、蒸发原料的蒸发温度高、蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度于发热体的软化温度。

目前应用：Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米颗粒的制备原理：将耐火坩埚内的蒸发原料进行高频感应加热蒸发而制得纳米微粒缺点：W、Ta、Mo等高熔点、低蒸汽压物质的纳米微粒制备困难 B.B.高频感应加热法：优点：由于感应搅拌作用，熔体的蒸发速度恒定，合金均匀性好设备可以长时间以恒定功率运转（达MW级），适用于工业化 原理：使电流通过气体，令气体携带充分的电荷，原理：使电流通过气体，令气体携带充分的电荷，从而形成从而形成“电击穿电击穿”，产生等离子体，作为高温气，产生等离子体，作为高温气体将材料迅速分解成自由原子、离子和电子，再通体将材料迅速分解成自由原子、离子和电子，再通过过“淬冷淬冷”，，导致具有独特性质的超细粉体和晶体导致具有独特性质的超细粉体和晶体的核化与生长的核化与生长 C.C.等离子体加热法：等离子体加热法：等离子体加热的特点：等离子体加热的特点：含大量高活性物质微粒的物质状态高电导率、热导率，高粘度和高温度梯度高电导率、热导率，高粘度和高温度梯度按其产生的方式，有直流电弧等离子体和高频等离子体两种由此派生出四种制取微粒的方法：直流电弧等离子体法；直流等离子体射流法；双射频等离子体法；混合等离子体法。

等离子体加热法制备纳米微粒该法以射频等离子体为主要加热源，并与直流等离子体组合，形成混合等离子加热方式多电极氢电弧等离子体法（中国张志琨等）在制备工艺使用氢气为工作气体，可大幅度提高产量以Pd为例，300g/h氢电弧等离子体法制备的纳米Fe、Pd粒子氢电弧等离子体法制备的纳米Ni粒子和尺寸分布D.D.电子束加热法：电子枪与蒸发室之间加有高压的加速电压，电子束高速从电子枪内由阴极放射出来，到达蒸发室（靶）由于电子束作为热源具有很高的热量投入密度，特别适用w、Ta、Mo等高熔点、低蒸汽压物质的蒸发E.E.激光加热法：激光加热法：------光学加热方法光学加热方法 特点：①加热源可以防在系统外，不受蒸发室的影响；②适用金属、化合物和矿物等多种物质；③加热源（激光器）不会受蒸发物质的污染需注意的问题：物质能否有效地吸收激光？F.F.通电加热蒸发法：通电加热蒸发法：原理：碳棒与金属相接触，通电加热使金属融化，金属与高温碳素反应并蒸发成碳化物纳米粒子 原理：在高真空中将原料用电子束加热蒸发，让蒸发物沉积到旋转圆盘下表面的流动液面，在油中蒸发原子结合形成纳米微粒G.流动油面上真空沉积法流动油面上真空沉积法爆炸丝法示意图适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉末。

H.爆炸丝法爆炸丝法基本原理：基本原理：将金属丝固定在一个充满惰性气体的反应室中，两段的卡头为两个电极，与一个大电容形成回路加上高压，金属丝在电流下加热，熔断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在熔断处放电，使熔断的金属进一步汽化为蒸汽，在惰性气体碰撞下沉积下来综上各种气体中蒸发法，主要以金属纳米微粒制备为主以下为一种制备无机化合物的方法：在氩气中混合少量氧气，以造成氧化气氛一种或几种气体在高温下发生热分解或其它化学反应，从气相中析出超微粉采用的原料通常是容易制备、蒸气压高、反应性也比较好，如金属氯化物、氧氯化物、金属醇盐、烃化物和羰基化合物等3. 3. 3 　气相法(2)气相化学反应法/化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)用于制备金属及其氧、氮、碳化物的超微粉用于制备金属及其氧、氮、碳化物的超微粉优点：设备简单，容易控制，颗粒纯度高，粒径分布窄，能连续稳定生产，能量消耗少，部分材料形成工业化生产 按反应前原料物态，可分为气-气，气-固和气-液反应法；按反应类型，气相化学反应法可分为气相分解法和气相合成法：（1）热管炉加热气相化学反应法热管炉加热技术：传统的热工技术，普遍用于化工、材料领域。

主要过程：原料处理；反应操作参数控制；成核与生长控制；冷凝控制（2）激光诱导化学气相沉积法激光技术----利用激光激发引起气体、液体和固体表面的化学反应原理：利用大功率激光器的激光束照射于反应气体，通过对入射激光光子的强吸收，气体分子或原子在瞬间被加热、活化，在短时间内获得化学反应所需的温度后，迅速完成反应、成核、凝聚、声站的过程，获得纳米微粒关键性问题：入射激光能否引发化学反应？（（3 3）化学气相凝固法（）化学气相凝固法（CVCCVC）） 能否综合两者优点？纳米微粒的合成关键：得到纳米微粒合成的前驱体并使这些前驱体在很大的温度梯度条件下迅速成核、形成产物，以控制团聚、凝聚和烧结1）气体中蒸发法：颗粒形态容易控制，但可得到的前驱体类型不多2）气相化学反应法：能得到多种前驱体，但反应形态不易控制（（3 3）化学气相凝固法（）化学气相凝固法（CVCCVC））原理：利用气相原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进行冷凝聚合成纳米微粒的方法利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前驱物进入，通过前驱物的分解获得团簇，进而冷凝成纳米粒子（4）溅射法 原理原理：在惰性气氛或活性气氛下,在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电流，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。

溅射与蒸发不同：蒸发材料即靶材不象其他方法需加热和熔融之后才由表面放射出去溅射法优点：溅射法优点：不需要坩埚；蒸发材料即靶材怎么放都可以（向下或向上）；可制备高熔点纳米金属微粒；蒸发面积大；可使用反应性气体制备化合物颗粒；可制备纳米颗粒薄膜3. 3.4 其它制备方法（（1 1）模板合成法）模板合成法（（2 2）ＬＢ膜）ＬＢ膜 技术技术（（3 3）金属有机化合物气相外延与晶体的）金属有机化合物气相外延与晶体的 气气- -液液- -固生长相结合法固生长相结合法 利用具有特定结构的基质作为模板进行合成结构基质包括多孔玻璃、沸石分子筛以及大孔离子交换树脂等 将Ｎａ-Ｙ型沸石与Ｃｄ(ＮＯ3)2溶液混合，离子交换后形成Ｃｄ-Ｙ型沸石，经干燥后与Ｈ2Ｓ气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成了ＣｄＳ超微粉 （（1 1）模板合成法）模板合成法用碳纳米管模板法合成碳化物纳米丝的反应机理示意图ØLB膜是利用分子间相互作用人为地建立起来的特殊分子体系，是分子水平上的有序组装体LB膜的优点：膜厚易于控制；膜层缺陷少，可获得优质均匀的超薄膜；制备过程简单，重复性好；制备条件易实现，可在常温、常压下获得高度有序排列的超薄膜。

制备原理：利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气液界面的定向性质，在侧向施加一定压力的条件下，形成分子的紧密定向排列的单分子膜这种定向排列可通过一定的挂膜方式有序地、均匀地转移到固定载片上，用于制造纳米颗粒与超薄膜2）LB(Langmuir-Blodgett) 膜技术：LB膜的形成示意图液体亚相表面的单层膜经某种有序化方式，在一定尺度上有序化后，连续转移到固体表面形成超薄有序体系关键：两亲性分子；定向排列的单分子膜；挂膜方式关键：两亲性分子；定向排列的单分子膜；挂膜方式烷基硫醇沉积在金衬底表面硅烷沉积在硅表面返回一种分子沉积膜沉积过程返回（（3 3）金属有机化合物气相外延与晶体的）金属有机化合物气相外延与晶体的气气- -液液- -固生长结合法固生长结合法其它制备方法（（1 1）模板合成法）模板合成法（（2 2）晶体的气）晶体的气- -固生长法固生长法（（3 3）选择电沉积法）选择电沉积法（（4 4）激光烧蚀与晶体的气）激光烧蚀与晶体的气- -液液- -固生长相结合法固生长相结合法（（5 5）金属有机化合物气相外延与晶体的气）金属有机化合物气相外延与晶体的气- -液液- -固生长固生长相结合法相结合法（（6 6）溶液）溶液- -液相液相- -固相生长法固相生长法（（7 7）高温激光蒸发法）高温激光蒸发法（（8 8）简单物理蒸发法）简单物理蒸发法（（9 9）高温气相反应合成）高温气相反应合成（（1010）ＬＢ膜）ＬＢ膜 技术技术（用于制备纳米微粒与超薄的有机膜）----------纳米丝、纳米线和纳米薄膜的制备纳米丝、纳米线和纳米薄膜的制备本节重点•纳米材料的制备方法：。