热力学统计物理学（梁希侠）课件06统热教案之十七（6.1-2).pdf

1 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 正则系综部分内容回顾正则系综部分内容回顾 ∑ − == s βEψ s eeZ kTψTSEF−=−= 正则分布正则分布 eρ s βEψ −− = 配分函数 能量可变、粒子数不变 配分函数 能量可变、粒子数不变 —— 封闭系封闭系 E(0)−Es Es s O EE− )( 等概率假设等概率假设 特性函数特性函数 pdVTdSdE−= Z β Eln ∂ ∂ −= Z V pln 1 ∂ ∂ = β []EβψkS+= pdVSdTdF−−= VdpSdTdG+−= 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章第六章 开放系开放系 （Open Systems）（Open Systems） 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） 讨论粒子数可变的系统 先导出描述这种体系的系综 讨论粒子数可变的系统 先导出描述这种体系的系综——巨正则系综 进而讨论相变和化学平衡等问题 巨正则系综 进而讨论相变和化学平衡等问题 §6.1巨正则分布§6.1巨正则分布 （Grand Canonical DistributionGrand Canonical Distribution） 巨正则分布 → 经典极限巨正则分布 → 经典极限 Reservoir r 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） 1. 巨正则分布1. 巨正则分布 考虑物体系考虑物体系s与大粒子库与大粒子库r 接触 组成封闭系 接触 组成封闭系t s 与与r 交换粒子、能量，达到平衡态交换粒子、能量，达到平衡态 开放系开放系 —— 粒子数可变的系统 描述它的系综为巨正则系综 分布为巨正则分布 粒子数可变的系统 描述它的系综为巨正则系综 分布为巨正则分布 tr NNN=+ NNr trs EEE=+ EEr 封闭系：封闭系： 下标下标s 、、r、、t —— 物体系、粒子库、封闭系量子态物体系、粒子库、封闭系量子态 System s 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） ee Z ρ tt βEψβE t −−− == 1 ∑ − = t βEt eZ 配分函数为 正则分布描述封闭系的统计规律 总系处于能量为 配分函数为 正则分布描述封闭系的统计规律 总系处于能量为 Et 之态的概率为之态的概率为 ∑ −− = t βEψ s eNuu t )( 子系（开放系）微观量子系（开放系）微观量 u 之统计平均之统计平均 （用总封闭系的系综平均计算）（用总封闭系的系综平均计算） （求和对所有态（求和对所有态t ）） rt NNN−= rst EEE+= •s 为为 N 粒子粒子(开放系)(开放系)的态的态 •Et 为为 Nt粒子系之态的能量粒子系之态的能量 eρ s βEψ −− = 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） 计算求和：计算求和： ∑ −− = t βEψ s eNuu t )( • 先先考虑粒子数考虑粒子数 N 确定，对确定，对态态求和；求和； •确定确定Ｎ求和时求和时分别分别考虑对考虑对物体系物体系和和库库之之态态求和求和 ∑∑∑ = −−− = t rs N Ns E r E s eeNuu 0 )( ββψ .)( 0 ∑∑ ∑ = −−− ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = t sr N Ns E s r E eNueu βψβ 与态与态s s无关无关 0 ∑∑ = = t N Ns ss uuρ sr E r E s ee βψβ ρ −−− ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ =∑ 然后然后对对 N 求和求和 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） )(NN r E tr ee −− = ∑ σβ 化简化简sr E r E s ee βψβ ρ −−− ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ =∑ 展开展开?? ∑ − r Er e β r N r E作为作为Nr的函数量级为的函数量级为 变化很陡，不能直接泰勒展开取少数项变化很陡，不能直接泰勒展开取少数项 ! ! 常用的手段常用的手段 —— 写为指数函数展开 以 写为指数函数展开 以 N 为变数，围绕为变数，围绕 Nt展开展开σ(Nt–N) （（Nr 的函数）的函数） NNN r E ttr ee )( ')(σσβ−− ≈ ∑ )( ' ασ= t N )( ςσψ=− t N S EN s e βαζ ρ −−− = * Nr= Nt− N 2 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） 将将 N 的求和上限的求和上限 Nt开拓至无穷开拓至无穷 s EN s e βαζ ρ −−− =——巨正则分布巨正则分布 1 0 = ∑∑ = −−− t S N Ns EN e βαζ ∑∑ ∞ = −− == 0Ns EN s eeΞ βαζ ln Ξ=ς 巨配分函数 归一化条件为 巨配分函数 归一化条件为 1 0 = ∑∑ ∞ = −−− Ns EN S e βαζ 对 数对 数 NNt* 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） 2．经典极限2．经典极限 )!( Nr hNddpq ! )( ),( Nr pqEN hN pdqd epdqdpq vv vvvv vv βας ρ −−− =⋅ 经典极限下经典极限下, s →→Γ 空间代表点空间代表点 dΩ= dqdp 内态数 体系出现于体元内的概率 内态数 体系出现于体元内的概率 经典巨正则分布经典巨正则分布（概率密度函数）（概率密度函数） ! 1 EN Nre hN βας ρ −−− = 1d ! 1 0 = ∑∫ ∞ = −−− N EN Nr Ωe hN βαζ ),(),( 0 ∑∫ ∞ = = N pdqdpqpquu vvvvvv ρ 归一化 平均值 归一化 平均值 积分对定粒子数相体积积分对定粒子数相体积 经典巨配分函数经典巨配分函数 ! 0 pdqde hN e eΞ E N Nr N vv ∫∑ − ∞ = − == β α ζ 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） ∑ = i iN N ! 1 )( )(pqEN i rN i i ii ii e hN pq vv vv ⋅−−−∑ =⋅ ∏ βαζ ρ 推广到多组元情形推广到多组元情形 第第i 种粒子的数目为种粒子的数目为 Ni 分布函数分布函数 pdqdpqupqu iN vvvvvv ∑∫ ⋅⋅= )( )()(ρ 统计平均 归一化条件 统计平均 归一化条件 1= ∑ ∫∑∏ ⋅−− − pdqde !hN e )pqβE(ς )(N i rN i αN i ii i ii vv vv 巨配分函数巨配分函数 pdqde !hN e eΞ )pqβE( )(N i rN i αN ς i ii i ii vv vv ∫∑∏ ⋅− −∑ == ∑ ∑ ∑∑ ∞ = ∞ = ∞ = = )(000 12ik NNNN LLL 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） §6.2 开放系的热力学公式§6.2 开放系的热力学公式 (Thermodynamic Formulae for Open Systems)(Thermodynamic Formulae for Open Systems) 用巨正则系综理论确定特性函数 导出热力学公式和各热力学函数 计算讨论涨落（能量、粒子数） 用巨正则系综理论确定特性函数 导出热力学公式和各热力学函数 计算讨论涨落（能量、粒子数） 热力学公式→特性函数→涨落热力学公式→特性函数→涨落 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） 1.热力学函数1.热力学函数（Thermodynamic Functions） 类似于正则系综类似于正则系综 β ς Ξ β E ∂ ∂ −= ∂ ∂ −=ln y ς β Ξ yβ Y ∂ ∂ −= ∂ ∂ −= 1 ln 1 特例特例 V ς β Ξ Vβ p ∂ ∂ = ∂ ∂ = 1 ln 1 α ς Ξ α N ∂ ∂ −= ∂ ∂ −=ln 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） 导出热力学基本微分式导出热力学基本微分式 考 虑考 虑 )Nd β α dyYEβ(d+− 用上结果有用上结果有 α ς α β ς βςdNd β α dyYEdβ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ∂ ∂ −= ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ +− β为一积分因子为一积分因子 () NµddyYEd T dS−−= 1 热力学中热力学中1/T 为积分因子为积分因子 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ∂ ∂ −= β ζ β α ζ αςkS 比较两积分因子比较两积分因子, 定义定义μ= –α/β有有β=1⁄kT dNkTdyYTdSEdα−+= 开放系基本微分式开放系基本微分式 () EβNαςk++= dNdyYTdSEdµ++=或或 3 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） i i α ς N ∂ ∂ −= l l y ς β Y ∂ ∂ −= 1 i i i l ll NdµdyYTdSEd ∑∑ ++= 推广推广: 多多元系、元系、多多位形参量位形参量 经典与量子论形式相同经典与量子论形式相同 ln β ς Ξ β E ∂ ∂ −= ∂ ∂ −= ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − ∂ ∂ −= ∑ β ς α ς βαςkS i i i ∑ = i i NN 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） 2．特性函数（2．特性函数（Characteristic Function）） ζζ(α,β,y) ——宏观量宏观量 由它由它 (作为作为α,β,y 的函数的函数) 可计算所有热力学函数可计算所有热力学函数 —— 特性函数特性函数 ),,( ςµkTTyΩ−= 方便的选择：方便的选择： 巨 势巨 势 )(V,T,µΩΩ = 一个位形参数一个位形参数V 时为时为 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） 对巨势对巨势 Ω(V,T,µ) ,µT V Ω p⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −= ,µV T Ω S⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −= ,TV Ω N ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −= µ dµNpdVSdTdΩ−−−= , , TV V T TΩE ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ Ω∂ −⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ Ω∂ −= µ µ µ µN G = pVΩ−= pVTSEG+−= 易证明易证明 内蒙古大学内蒙古大学 理工学院物理系理工学院物理系 第六章 开放系 （1） 第六章 开放系 （1） pVΩ−= NµdpdVTdSEd+−= 热力学的证明热力学的证明 NµdVdpSdTdG++−= µNTSpVEG=−+= NµdVdpSdTNµddµN++−=+ VdppdVdΩ−−= dµNSdTVdp−−=− dµNpdVSdTdΩ−−−= ,µT V Ω p⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −= ,µV T Ω S⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −= ,TV Ω N ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −= µ 内蒙古大。