年产4万吨生物柴油的化工设计.docx

年产4万吨的生物柴油作者：单位：摘要生物柴油是典型的“绿色能源”，具有环保性能好、发动机启动性能好、燃料性能好、原料来源广泛、具有可再生性等特性生物柴油因其环境友好且可再生作为矿物柴油的替代燃料而备受关注本项目综述了近年来国内外生物柴油生产及应用等相关领域的研究进展，针对不同的原料油及其相对应的生产技术和应用性质进行了评述，报告了生物柴油的国内外现状、类型及特征、生产机理及方法；重点介绍了开发环境友好加工工艺方面的研究情况对生物柴油的市场需求进行了详细的调查和分析，确定了以非食用油资源为原料来生产4万吨/年的生物柴油方案根据现有生产生物柴油的生产工艺的可行性分析，采用了碱催化转酯法进行了工艺设计，在物料平衡和能量平衡的基础上作了主生产线上生产设备的设计关键词：废弃油脂生物柴油碱催化转酯法物料衡算热量衡算第二章原料及工艺的选择确定2.1现生物柴油的生产原料原料是生产生物柴油的关键，在制备生物柴油的过程中，原料成本占总成本的70%以上，因此，如何获得规模供应、廉价、可作为能源用途的油料资源是生物柴油产业化必须解决的核心和关键问题根据目前国际上各个国家发展生物柴油产业的不同情况，生物柴油的生产原料主要有植物油脂、动物油脂、微生物油脂和废弃无用油脂四大类。

各类原料之间的优缺点如表2.1所示表2-1各类原料之间的优缺点原料来源代表举例优点缺点植物油脂大豆油产地集中，利于大规模生产，技术成熟占用耕地，造成粮食短缺，导致成本大幅上升棕桐油含油量高，不占耕地产地分散动物油脂鱼油来源广泛来源分散、原料易腐烂微生物油脂油藻不占土地，生产周期短技术要求高无用废弃油脂地沟油成本低廉，来源广泛，废物利用，利于环保油品质量不稳定，杂质多，处理工艺繁琐2.2现生物柴油的制备技术及催化剂的使用情况2.2.1酸碱催化法酸碱催化法生产生物柴油是目前研究最为成熟的技术，投产的生物柴油生产厂家大多数都选择了这种方法其基本原理是利用酸碱催化剂催化经过处理的动植物油脂与甲源等发生酯化或转酯化反应，从而生成低分子量的脂肪酸甲酯（生物柴油）和甘油酸碱催化法生产生物柴油的一般工艺流程如图1所示甘油相图2-1酸碱催化法生产生物柴油的一般工艺流程该法制备生物柴油的研究比较多，其催化剂种类可分为液体酸碱催化剂、固体酸催化剂和固体碱催化剂1.液体酸碱催化剂液体酸碱催化剂是最早被用来生产生物柴油的催化剂，均相的液体酸碱催化剂催化生产生物柴油的酯化率很高随着对液体酸碱法制备生物柴油研究的深入，许多研究人员提出了各种各样的改进试验以进一步优化生物柴油的产率和质量。

如卢碧林［7］研究了在生物柴油制备过程的下游阶段，将粗制生物柴油用1.5%和2%吸附剂（酸式硅酸镁）在70°C下搅拌处理20〜25min用以替代传统的水洗干燥处理，使生物柴油的质量明显提高，主要指标达到我国生物柴油国家标准《柴油机燃料调和用生物柴油（BD100）））的相关要求目前，这类酸碱催化的方法正在大量应用，技术比较成熟但这类方法也存在着很多缺点和不足，如催化剂需求量大、利用率较低，后期产品分离困难，产生大量的废液污染环境以及需要大量热能等2. 固体酸催化剂利用固体酸碱催化剂生产生物柴油可以使催化剂的利用率提高，减少生产过程中的废物排放，降低能耗目前，生物柴油制备中常用的固体酸主要包括沸石分子筛、杂多酸、离子交换树脂、固体超强酸等即I）沸石分子筛催化剂：是一种结晶型硅铝酸盐，可以作为固体酸催化剂应用于酯化反应它的酸性可以通过改变结构、孔径及骨架Si/Al比等来调节⑹根据盖玉娟等⑺的研究结果，可以利用HB沸石分子筛来进行催化酯化反应他们利用这种沸石分子筛在亚临界相甲醇的条件下，醇油摩尔比12.5：1、反应温度300°C、反应2h后收率是92.8%,而且在低孵油摩尔比的条件下，进行2次酯化反应可以得到更高的收率。

目前，制约沸石分子筛生物柴油催化剂的关键因素还是催化的活性比较低、重复利用的次数不多2）杂多酸催化剂：是一类含有氧桥的多酸配位化合物，是由不同含氧酸之间配聚而成杂多酸及其盐类因具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性Chai等⑻将制备的CS2.5Ho.5PW】2040杂多酸固体催化剂应用于芝麻油合成生物柴油中，在醇油摩尔比5:3、催化剂用量为原料油质量的（）.1%、60°C下回流搅拌45min的条件下，收率可达95%以上吴松等⑼以负载型磷钙杂多酸为催化剂、大豆油和甲醇为原料制备生物柴油，在催化剂质量分数为原料油的4%、醇油摩尔比6：1、反应时间2h、反应温度50°C时，反应酯转化率可达94.5%采用固载磷钧酸作为催化剂，可使后处理大为简化，并且催化剂可以反复使用其自制生物柴油的理化性能己基本达到德国生物柴油标准3）离子交换树脂催化剂：是指将催化剂活性组分负载在树脂上形成的一类固酸因其使用方便、环境友好性和腐蚀性低而备受关注据报道，日本开发出一种在温和条件（50C和0.1MPa）卜.操作的生物柴油生产新工艺，该工艺可避免与碱催化剂有关的问题该工艺将植物油、动物脂肪和醇（乙醇或甲醇）混合物加到装有阳离子交换树脂的流化床反应器，阳离子交换树脂用作使游离脂肪酸酯化的催化剂。

Abreu等【⑴将锡复合物Sn［3.羟基.2-甲基-4』比喃酮］・2出0负载到离子交换树脂上作为催化剂催化与甲醇反应，60°C条件下反应3h后脂肪酸甲酯产率可达93%,但由于催化剂在离子交换树脂上脱落而无法重复使用4）固体超强酸催化剂：是以Ti、Zr、Fe、Sn、Al等的氧化物制得，其酸性比浓硫酸还强固体超强酸可分为负载卤素的固体超强酸、SO42-/MxOy型超强酸、负载金属氧化物的固体超强酸、杂多酸固体超强酸、沸石超强酸、无机盐复配而成的固体超强酸及树脂型固体超强酸七大类〔⑵Furuta等［⑶制备了SO42—/ZrO2、SO42-/SnO2.WO3/S11O2、SO42—/TiCh-ZrO2、SO42-/Al2O3-ZrO2>WCh/ZrCh-AhCh固体超强酸催化剂，评价了大豆油与甲醇在200-300°C的酯交换反应，结果表明，WO3/Z1O2-AI2O3具有高催化性能，在300C下，催化剂质量分数为4%,醇油摩尔比为40：1,反应20h,产率可达90%以上，且该催化剂活性持续100h后未见降低5）其他固体酸催化剂：Toda等31先将纤维素部分碳化后横化，得到带横酸根的稠环化合物型催化剂。

该催化剂具有芳香性的片状多环结构、高密度的活性位，同时具有大量亲油的-COOH和亲醇的.OH基团，用于油脂酯的交换反应，其催化活性大大高于现有的其他固体酸催化剂，可重复使用，并且在高达18（）°C的温度下仍具有较高的催化活性，是一种新的环境友好型固体酸催化剂但这种催化剂的生产工艺还未成熟,有待研究3. 固体碱催化剂张守花等研究表明，可利用负载型的氧化钙固体碱催化剂生产生物柴油，催化剂的焙烧温度为920C、反应温度65C、反应时间2.5h、催化剂用量1.0%、醇/油摩尔比9：1时，是负载型固体超强碱制备生物柴油的最佳条件，反应转化率达到66.1%催化剂在最优化的试验条件下可以连续反应3次，大豆油转化率均在50%以上，表明催化剂在该条件下重复使用性能良好但是相对于传统的液体酸碱催化法，这些方法的产率还是比较低，而且催化剂的寿命太短，催化效率不稳定，有待于进一步研究固体催化剂具有工艺简单、产物易分离、无废水排放等诸多优点，同时能够采用固定床反应器实现连续化、规模化、分离过程简单化生产，已成为新一代环境友好的催化材料但目前主要存在寿命短、稳定性差等问题，因此开发催化剂活性高、稳定性好的固体酸（碱）催化剂是未来生物柴油发展的重要方向。

2.2.2生物酶催化法生物酶法制备生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、后处理简单、无污染物排放等优点，而且还能进一步合成一些高价值的副产品，因此日益受到人们的重视生物酶法主要是利用脂肪酶来催化油脂与甲醇的能交换反应1. 利用固体脂肪酶催化根据龚美珍等的研究：固定化酶法合成生物柴油是一个十分有潜力的生物催化过程，Novozym435固定化脂肪酶用于酯化途径来制备生物柴油具有较高的转化率，试验还筛选出叔丁醇作为助溶剂，不但增加体系的互溶性而旦降低了乙醇对酶制剂的抑制作用但其产品部分性能指标符合国标要求2. 利用全细胞脂肪酶催化目前酶法生产生物柴油实现商业化的最大障碍是催化剂的制备成本太高虽然一部分研究者采用Novozym435和LipozymeTLIM等固定化脂肪酶作为催化剂催化大豆油脂等可再生油脂合成生物柴油获得的收率可达90%以上，但是固定化脂肪酶在生产过程中的提取、纯化和固定化等工序会使大量酶丧失活性，同时增加了酶的成本m】目前,降低酶法催化剂成本的最有前景的方法之一是以全细胞生物催化剂的形式来利用脂肪酶，这是因为全细胞脂肪酶作为一种特殊形式的固定化酶，可以免去上述工序而直接利用，有望降低生物柴油的生产成本。

贺芹等时研究利用自制的华根霉全细胞脂肪酶催化制备生物柴油华根霉全细胞脂肪酶在无溶剂以及有机溶剂体系中均町以有效地催化生物柴油的合成，具有良好的应用潜力同时在无溶剂体系中，该酶还可以较好地催化油酸以及模拟高酸价油脂的反应，具有良好的催化高酸价油脂生产生物柴油的潜力虽然酶法制备生物柴油已取得很大进展，但存在酶易失活、副产物甘油影响酶反应活性及稳定性、酶的寿命过短及成本高等问题，这些问题已成为生物酶法工业化制备生物柴油的主要瓶颈2.2.3超临界法超临界法是一种不使用催化剂进行酯交换制备生物柴油的方法，所不同的是在超临界状态下，甲醇和油脂成为均相，反应的速率常数较大，因此可以在较短时间内完成反应同时超临界法对原料的要求较为宽松，油脂中的游离脂肪酸和水分不会影响产品收率，是一种高效、简便的方法【⑼罗帅等㈣以棉籽油脂肪酸与甲醇为原料，采用超临界甲醇非催化法制备生物柴油在棉籽油脂肪酸超临界甲醇制备生物柴油的过程中，通过对各条件制备出的样品精制后进行超高效液相色谱检测，结果发现，不饱和脂肪酸甲酯，如油酸甲酯和亚油酸甲酯在反应温度超过280°C的超临界甲醇下相对含量呈降低趋势，过高的温度使脂肪酸甲酯产生变化；甲醇过多的加入并不能使产物中不饱和脂肪酸甲酯的量也随着增加。

一•般脂肪酸与甲醇体积比为1:3较适宜；过多延长反应时间并不能提高其脂肪酸甲酯的量，因为生成的脂肪酸甲酯会产生其他副反应目前超临界法制备生物柴油有很好的前景，但是也存在耗能高、对设备要求高等缺点，大规模工业化生产比较困难，需要进一步加强研究2.2.4其他方法1. 加氢法制备生物柴油是近年来新兴的生产技术，其特点是直接以各种动植物油为原料，在催化剂存在条件下进行加氢饱和、加氢脱氧、脱段基以及加氢异构化反应来制备生物柴油，植物油或动物油脂经加氢处理得到的生物柴油被称为第2代生物柴油SakatchewanResearchCouncil(SRC)和NaturalResourceCanada合作对不同植物油加氢过程的操作条件进行了研究，开发出了以负载型Co-M或Ni-Mo为催化剂，在反应温度350〜450笆、压力4.8〜15.2MPa、空速0.5〜5.0h的条件下，总液体收率可以达到90%以上，其中210-343°C柴油僧分段的收率可以达到80%刖目前，国内对加氢法制备生物柴油的研究还比较少，王少军等［33］研究了植物油加氢制取生物柴油的组成，这是我国研究人员努力研究的一个方向在我国现在的石油化工体系中，加氢工艺己经比较成熟，因此这种直接加氢法可以利用我国现有的化工设备直接进行生产，一旦开发成功可以立即投产，具有很好的适用性。

2. 离子液体法：离子液体是一种熔点低于1。