王立波-苷化位移.ppt

苷化位移在苷类化合物结构确定中的应用王 立 波哈医大药学院天然药物化学 2011-81C o n t e n t sC o n t e n t s苷苷 化化 位位 移移研究苷化位移意义研究苷化位移意义苷化位移在苷类化合物结构确定中的应用苷化位移在苷类化合物结构确定中的应用2苷化位移示意图苷化位移示意图苷化位移苷化位移( (glycosylationglycosylation shift shift，简称，简称GSGS) )糖与苷元结合形成糖苷时，糖的端基碳、苷元的成苷碳原子(以下称为“α碳”)及其邻位碳(β碳)的化学位移值发生变化，与糖苷键距离远的碳的化学位移值原则上不发生变化，这种化学位移值的改变称为苷化位移3GSGS的变化幅度与苷的本身特征有关（的变化幅度与苷的本身特征有关（即即GSGS的大小反映了的大小反映了苷部分的化学结构苷部分的化学结构）不同类型的苷的苷化位移差异较大不同类型的苷的苷化位移差异较大4研究苷化位移意义研究苷化位移意义1、在糖构型确定的基础上，根据苷化位移可确定苷元α-手性碳原子的构型3、根据苷化位移规律可确定苷元的成苷位置4、根据苷化位移可确定糖链的连接位置及连接顺序。

2、在苷元α-手性碳构型确定的基础上，根据苷化位移可确定糖端基碳的构型5苷化位移在苷类化合物结构确定中的应用苷化位移在苷类化合物结构确定中的应用苷化位移在醇苷类化合物结构确定中的应用规律及实例苷化位移在醇苷类化合物结构确定中的应用规律及实例6醇苷类化合物的苷化位移1、成苷后，苷元的α碳向低场移动，其移动幅度受糖的端基碳及2位碳的构型影响总的趋势是：α碳向低场位移5～7ppm，其中糖端基OH为平伏键时，～7；糖端基OH为直立键时，～6；糖的2位OH也为直立键时，～5 7AglyconeSugarDdSugarDd CH3OHa-Glc+6.0b-Glc+7.3 a-Man+5.0b-Man+7.1 a-Rha+5.0b-Rha+7.0 b-Ara+5.9a-Ara+6.7 prim-OHa-Glc+6.0b-Glc+7.3 a-Man+5.0b-Man+7.1 a-Rha+5.1b-Rha+7.0 b-Ara+6.2a-Ara+7.0 sec-OHa-Glc+7.1b-Glc+7.3 a-Man+5.4b-Man+7.1 a-Rha+5.2b-Rha+6.9 b-Ara+6.5a-Ara+7.0 tert-OHa-Glc+7.2b-Glc+7.5 a-Man+6.7b-Man+7.5 a-Rha+6.4b-Rha+7.4 b-Ara+6.5a-Ara+7.1苷元 苷元α α- -碳的苷化位移碳的苷化位移82、成苷后，糖端基碳的化学位移向低场移动幅度与糖的种类、糖的端基α/β构型无关，但与苷元有关。

苷元为甲醇时，GS最大，随着苷元为伯醇、仲醇，GS依次减小；即苷元为MeOH时，GS=+7ppm；伯OH时，GS=+6ppm；仲OH时，GS=+4ppm；叔OH是，GS=0ppm，与游离糖的化学位移值基本一致9AglyconeSugard C-1DdSugard C-1Dd CH3OHa-Glc101.2/94.1(+7.1)b-Glc105.5/98.8(+6.7) a-Man102.6/95.7(+6.9)b-Man102.7/95.7(+7.0) a-Rha102.4/95.8(+6.6)b-Rha102.6/95.8(+6.8) b-Ara102.1/94.6(+7.5)a-Ara105.8/99.2(+6.6) prim-OHa-Glc100.0(+5.9)b-Glc104.4(+5.6) a-Man101.2(+5.5)b-Man101.8(+6.1) a-Rha101.1(+5.3)b-Rha101.3(+5.5) b-Ara100.9(+6.3)a-Ara104.7(+5.5) sec-OHa-Glc98.5(+4.4)b-Glc102.3(+3.5) a-Man99.4(+3.7)b-Man99.3(+3.6) a-Rha99.2(+3.4)b-Rha99.3(+3.5) b-Ara99.1(+4.5)a-Ara102.9(+3.7) tert-OHa-Glc94.6(+0.5)b-Glc98.9(+0.1) a-Man96.1(+0.4)b-Man96.2(+0.5) a-Rha95.7(-0.1)b-Rha95.8(±0) b-Ara95.1(+0.5)a-Ara99.1(-0.1)糖端基碳的苷化位移10端基碳98.5(游离糖97左右)Ginsenoside Rk2Ginsenoside Rd 端基碳107.0Shift Values in Pyridine-d5叔醇仲醇320113、GS值的大小受到苷元α碳与糖的端基碳（游离糖）的绝对构型的影响。

即如果两者的手性碳绝对构型不一致，端基碳、苷元α碳向低场位移的幅度大(～+10ppm) 相反，当苷元α碳与糖的端基碳（游离糖）的绝对构型一致时，其端基碳(+3～+5ppm) 、苷元α碳(～+5ppm)向低场位移幅度要小一些糖的构型苷元α碳构型苷化位移12d d-menthol(-menthol(S S) )l l-menthol(-menthol(R R) )Sugard-menthol(S)l-menthol(R)t-BCHdc-1DdaCdc-1DdaCdc-1DdaC a-D-glcS96.1+4.5102.1+10.498.5+6.6b-D-glcR105.9+10.5101.5+6.4102.2+7.4a-D-manS97.1+3.3103.7+10.299.5+5.4b-D-manR103.6+10.898.4+5.899.4+6.8b-L-rhaS98.0+5.7103.1+10.699.3+6.9 a-L-rhaR103.0+9.997.2+4.099.1+5.3 b-L-araS96.8+4.7102.8+10.499.0+6.7 a-L-araR106.3+10.5101.4+6.4103.0+7.2t- t-BCHBCH苷化位移可用于确定苷中糖或苷元α-手性碳的构型。

13RR-4RR-4-aGlcSS-4-aGlcRR-4-bGlcSS-4-bGlcGlucosylation Shift Values(Dd) in Pyridine-d5a)a)Dd=d(glucoside)-d(aglycone) for a and b carbonsDd=d(glucoside)-d(glucose) for anomeric carbonsSRRRRSSS14b-D-glucosylation shiftsa) in pyridine-d5darutoside (): anomeric carbon signalGlc=b-D-glucopyranosyla) d(glycoside)-d (b-D-glucose or aglycone)例 从菊科分离得到的darutosideDiara等人认为糖连接在苷元的15位OH上研究发现该化合物的15位碳周围的碳信号不存在GS ，而3位碳周围存在GS，故将结构修正为3-β-D-葡萄糖苷，并且根据上述规律即与β-D-葡萄糖相连的3-OH为R构型15一般程序苷水解糖苷元标准糖确定糖的构型α-手性碳的化学位移α-手性碳的化学位移Ddα-手性碳的构型16苷化位移可用于确定苷元的成苷位置78.467.770.973.036122078.278.670.283.378.278.670.283.3β-D-GlcSSβ-D-Glc7688Ginsenoside Rg1 98.3106.02×β-D-Glc （端基为R型）17苷化位移在酯苷类化合物结构确定中的应用规律及实例苷化位移在酯苷类化合物结构确定中的应用规律及实例18酯苷类化合物的苷化位移酯型糖苷的酯型糖苷的GS——GS——天然产物中存在许多糖与苷元的羧基形成天然产物中存在许多糖与苷元的羧基形成的糖苷键。

糖的端基的糖苷键糖的端基OHOH被酯化，与一般的醇羟基不同，羧基被酯化，与一般的醇羟基不同，羧基碳信号（碳信号（-2-2～～- -4 4）、端基碳信号化学位移）、端基碳信号化学位移（（～～ 9595）19180.1178.895例20C=Oδ高场位移21苷化位移异常津田等人研究鼠李糖、阿拉伯糖的端羟基酯化时，发现糖的5位碳信号却向高场位移22δ低场位移23α-L-Ara4 4C C 1 1式式 241 1C C 4 4式式25在这种情况时，苷元部分与糖部分的立体障碍使得阿拉伯糖环的C1式构象转化1C构象，减缓了整个分子的立体障碍4 4C C 1 1式式1 1C C 4 4式式δ高场位移26苷化位移确定糖的连接顺序1→2连接糖的GS糖与苷元成苷后，该糖的2位再与其它糖结合，形成双糖，它也会对糖苷键的自由旋转产生影响，该内侧糖的碳信号也有特异性的GS变化规律27(d (d ppmppm in pyridine – in pyridine –d d5 5) )无立体障碍时，外侧糖的端基碳～105ppm，内侧糖的2位碳～ 83ppm 当有来自苷元的立体障碍时，外侧糖的端基碳103～104ppm，内侧糖的2位碳～80ppm。

28祝您前程似锦29。