第九章香豆素与木质素详解.ppt

第九章香豆素与第九章香豆素与木质素详解演示木质素详解演示文稿文稿第一页，共四十七页优选第九章香豆优选第九章香豆素与木质素素与木质素第二页，共四十七页 苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径葡萄糖代谢葡萄糖代谢莽草酸莽草酸桂皮酸途径桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷对羟基桂皮酸苷第三页，共四十七页 概概 述述 苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径咖啡酸咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷对羟基桂皮酸苷阿魏酸阿魏酸邻羟桂皮酸苷邻羟桂皮酸苷苯丙烯类苯丙烯类松柏醇松柏醇伞形花内酯伞形花内酯新木脂素类新木脂素类木质素木质素倍半木脂素类倍半木脂素类丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基香豆素类香豆素类木脂素类木脂素类第四页，共四十七页 二、成分类型二、成分类型苯丙素类苯丙素类苯丙烯苯丙烯 苯丙醇苯丙醇 苯丙酸及其缩酯苯丙酸及其缩酯香豆素香豆素 木质素木质素木脂素木脂素 黄酮黄酮第五页，共四十七页第一节第一节 香豆素香豆素第六页，共四十七页概概 述述18121812年年 发现发现19301930年年 确定结构确定结构白瑞香苷白瑞香苷 香豆素是一类重要的香豆素是一类重要的香料香料，天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野，天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香荚兰、香荚兰、兰花兰花中。

中 第七页，共四十七页香豆素是香豆素是邻羟桂皮酸内酯邻羟桂皮酸内酯，具芳香甜味其结构母核为：，具芳香甜味其结构母核为：苯骈苯骈 -吡喃酮吡喃酮12367845苯骈苯骈 -吡喃酮吡喃酮一、定一、定 义义第八页，共四十七页二、结构类型二、结构类型1.1. 简单香豆素简单香豆素（只有苯环上有取代基的香豆素）5678伞形花内酯（伞形花内酯（7-7-羟香豆素羟香豆素 )存在于存在于芸香芸香 、颠茄根，有抗菌、颠茄根，有抗菌、降压、抗癌作用降压、抗癌作用 第九页，共四十七页 七叶内酯七叶内酯存在于秦皮、续随子存在于秦皮、续随子治疗细菌性痢疾治疗细菌性痢疾七叶苷七叶苷:利尿保护血管通利尿保护血管通透性透性第十页，共四十七页1 1）线型（）线型（6 6 、7 7呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型 补骨脂内酯补骨脂内酯存在于补骨脂存在于补骨脂治疗白癜风治疗白癜风2. 2. 呋喃香豆素呋喃香豆素第十一页，共四十七页 （2 2）角形（）角形（7 7、8 8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型呋喃骈香豆素型），白芷内酯型白芷内酯白芷内酯( (异补骨内酯异补骨内酯) )存在于白芷、香独活、补骨脂存在于白芷、香独活、补骨脂能显著扩张冠状动脉能显著扩张冠状动脉黄曲霉素黄曲霉素 第十二页，共四十七页。

1 1）线型（）线型（6,76,7吡喃骈香豆素吡喃骈香豆素) )花椒内酯花椒内酯 （2 2）角型（）角型（7, 8 7, 8 吡喃骈香豆素）吡喃骈香豆素）邪蒿内酯邪蒿内酯3. 3. 吡喃香豆素吡喃香豆素第十三页，共四十七页4. 4. 异香豆素异香豆素异香豆素异香豆素具有抗菌、消炎、抗癌具有抗菌、消炎、抗癌 岩白菜素岩白菜素治疗慢性气管炎治疗慢性气管炎第十四页，共四十七页仙鹤草内酯仙鹤草内酯第十五页，共四十七页茵陈内酯茵陈内酯存在于茵陈蒿治存在于茵陈蒿治疗急性肝炎疗急性肝炎第十六页，共四十七页5. 5. 双香豆素双香豆素抗凝血药 第十七页，共四十七页6.6.其他香豆素其他香豆素黄檀内酯黄檀内酯蟛蜞菊内酯蟛蜞菊内酯1.抗肝毒作用：优于抗肝毒作用：优于水飞蓟水飞蓟素素,能明显刺激能明显刺激 肝细胞再生肝细胞再生2.抗蛇毒作用：中和南美响尾蛇的毒液抗蛇毒作用：中和南美响尾蛇的毒液 用作蛇咬解毒剂用作蛇咬解毒剂3.止血作用止血作用第十八页，共四十七页三、生理活性三、生理活性v1.1.毒性：毒性：肝毒性必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内肝毒性必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内酯环如黄曲霉素黄曲霉素。

v2.2.抗菌作用：抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性菌的作用补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性七叶内酯七叶内酯七叶内酯苷七叶内酯苷第十九页，共四十七页3.3.平滑肌松弛作用：平滑肌松弛作用：血管扩张作用血管扩张作用 伞形科凯刺伞形科凯刺-冠状动脉扩张冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯茵陈蒿滨蒿内酯-解痉利胆解痉利胆4.4.抗凝血作用和止血作用：抗凝血作用和止血作用： 双香豆素双香豆素-防血栓及消血块防血栓及消血块 泽兰内酯泽兰内酯-止血止血5.5.光敏作用：光敏作用：补骨脂内酯补骨脂内酯治疗白癜风治疗白癜风呋喃香豆素多呋喃香豆素多有该作用很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见有该作用很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见区（近区（近470nm470nm）的荧光，故可用做）的荧光，故可用做增白剂增白剂，如，如7-OH7-OH香香豆素由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮豆素由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮肤防止辐射的药物肤防止辐射的药物三、生理活性第二十页，共四十七页 内酯环内酯环的水解的水解四、香豆素的四、香豆素的理化性质理化性质溶解性溶解性性状性状显色显色反应反应游离香豆素多为结晶性物质，有一定熔游离香豆素多为结晶性物质，有一定熔点，多有芳香气味。

分子量小的有挥发点，多有芳香气味分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸出，并能升华性，能随水蒸气蒸出，并能升华 香香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华不饱和内酯不饱和内酯环在稀碱液的条件环在稀碱液的条件下，可被水解开环，下，可被水解开环，生成顺邻羟基桂皮生成顺邻羟基桂皮酸盐，该盐经酸化酸盐，该盐经酸化即闭环恢复成原来即闭环恢复成原来的内酯结构，该性的内酯结构，该性质可用于提取分离质可用于提取分离1.1.内酯的颜色反应（异羟肟内酯的颜色反应（异羟肟酸铁反应酸铁反应 ）2.2.酚羟基的颜色反应酚羟基的颜色反应3.Gibbs3.Gibbs反应反应 4.Emerson4.Emerson反应反应 游离香豆素能溶于沸游离香豆素能溶于沸水，易溶于甲（乙）水，易溶于甲（乙）醇、氯仿、乙醚等，醇、氯仿、乙醚等，可溶于石油醚可溶于石油醚 香香豆素苷类能溶于水、豆素苷类能溶于水、甲醇、乙醇，而难溶甲醇、乙醇，而难溶于乙醚、苯等极性小于乙醚、苯等极性小的有机溶剂的有机溶剂荧光性荧光性香豆素母核本身无荧光，但羟基香香豆素母核本身无荧光，但羟基香豆素类化合物在紫外光下大多显蓝豆素类化合物在紫外光下大多显蓝色或蓝绿色荧光，在碱液中更加显色或蓝绿色荧光，在碱液中更加显著。

香豆素的荧光性质可用于香豆著香豆素的荧光性质可用于香豆素成分的检识鉴别素成分的检识鉴别色谱色谱检识检识1.1.薄层色谱法薄层色谱法2.2.纸色谱法纸色谱法第二十一页，共四十七页内酯环的水解内酯环的水解 【注注】如果与碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸如果与碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则转变为衍生物则转变为反邻羟基桂皮酸反邻羟基桂皮酸的衍生物，再经酸化的衍生物，再经酸化也不能环合成内酯，故提取时要注意碱的浓度与作也不能环合成内酯，故提取时要注意碱的浓度与作用时间第二十二页，共四十七页内酯的颜色反应内酯的颜色反应 “异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应” 在碱性条件下，内酯开环，与盐酸在碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下再羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下再与三价铁盐络合而显红色与三价铁盐络合而显红色 第二十三页，共四十七页酚羟基的颜色反应酚羟基的颜色反应 三氯化铁反应三氯化铁反应 具有酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与具有酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与Fe3+络合络合而产生绿色至墨绿色沉淀而产生绿色至墨绿色沉淀重氮化反应重氮化反应 若酚羟基的邻对位无取代时，可与重氮化试剂反应产生若酚羟基的邻对位无取代时，可与重氮化试剂反应产生红色至紫红色。

红色至紫红色 第二十四页，共四十七页其他的颜色反应其他的颜色反应 Gibbs反应反应 香豆素类成分在碱性条件（香豆素类成分在碱性条件（pH 910）下内酯环水解生成酚羟基，如果其对）下内酯环水解生成酚羟基，如果其对位（位（6位）无取代，与位）无取代，与2，6二氯苯醌氯亚胺（二氯苯醌氯亚胺（Gibbs试剂）反应显蓝试剂）反应显蓝色 Emerson反应反应与与Gibbs反应类似，香豆素类成分如在反应类似，香豆素类成分如在6位无取代，内酯环在碱性条位无取代，内酯环在碱性条件下开环后与件下开环后与4氨基安替比林和铁氰化钾（氨基安替比林和铁氰化钾（Emerson试剂）显红色试剂）显红色 第二十五页，共四十七页 五、香豆素的提取与分离五、香豆素的提取与分离溶剂提取法溶剂提取法香香豆豆素素的的提提取取与与分分离离提取提取 分离分离 碱溶酸沉法碱溶酸沉法水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法色谱法色谱法 酸碱分离法酸碱分离法超临界流体萃取法超临界流体萃取法分步结晶法分步结晶法真空升华或蒸馏法真空升华或蒸馏法第二十六页，共四十七页第二十七页，共四十七页第二十八页，共四十七页例 秦皮中香豆素类化学成分的提取分离技术 秦秦皮皮为为木木犀犀科科植植物物苦苦枥枥白白蜡蜡树树、白白蜡蜡树树、尖尖叶叶白白蜡蜡树树或或宿宿柱柱白白蜡蜡树树的的干干燥燥枝枝皮皮或或干干皮皮。

生生长长于于山山坡坡、疏疏林林、沟沟旁旁分分布布辽辽宁宁、吉吉林林、河河北北、河河南南、内内蒙蒙古古、陕陕西西、山山西西、四四川川等等地 第二十九页，共四十七页一）秦皮中主要有效成分及结构（一）秦皮中主要有效成分及结构 秦皮含有七叶内酯、七叶苷、秦皮含有七叶内酯、七叶苷、秦皮素以及秦皮苷等香豆素类化秦皮素以及秦皮苷等香豆素类化合物，此外还有鞣质、皂苷、树合物，此外还有鞣质、皂苷、树脂和脂溶性色素等成分七叶内脂和脂溶性色素等成分七叶内酯和七叶苷为其主要成分，具有酯和七叶苷为其主要成分，具有抗炎、镇痛、止咳、祛痰与平喘抗炎、镇痛、止咳、祛痰与平喘等功效第三十页，共四十七页 glc-O七叶内酯七叶内酯七叶苷七叶苷（二）秦皮中主要有效成分的性质 七叶内酯七叶内酯(七叶素）为无色或淡黄色针状结晶，熔点七叶素）为无色或淡黄色针状结晶，熔点276，易，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、稀碱水，略溶于水，难溶于氯溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、稀碱水，略溶于水，难溶于氯仿等亲脂性有机溶剂；仿等亲脂性有机溶剂； 七叶苷为无色或浅黄色针状结晶，熔点七叶苷为无色或浅黄色针状结晶，熔点206，溶于甲醇、，溶于甲醇、乙醇、碱水或水，难溶于乙酸乙脂，不溶于氯仿。

两者均显乙醇、碱水或水，难溶于乙酸乙脂，不溶于氯仿两者均显明显的蓝色荧光明显的蓝色荧光第三十一页，共四十七页二）秦皮中主要有效成分的性质 秦皮素秦皮素 分子式分子式C10H8O5，相对分子质量，相对分子质量208.16片状结晶片状结晶（乙醇水溶液），熔点（乙醇水溶液），熔点227228溶于乙醇及盐酸水溶液，微溶于乙醇及盐酸水溶液，微溶于乙醚和沸水溶于乙醚和沸水 秦皮苷秦皮苷 分子式分子式C16 H18O10，相对分子质量，相对分子质量370.30水合物为水合物为黄色针状结晶（水或稀乙醇溶液），无水物熔点黄色针状结晶（水或稀乙醇溶液），无水物熔点205微溶于冷水，微溶于冷水，易溶于热乙醇及热水易溶于热乙醇及热水秦皮素秦皮素 R=H 秦皮苷秦皮苷 R=glu 第三十二页，共四十七页12提取分提取分离依据离依据根据秦皮中七叶苷和七叶内酯均溶于根据秦皮中七叶苷和七叶内酯均溶于热乙醇的性质，用乙醇为溶剂进行回热乙醇的性质，用乙醇为溶剂进行回流提取 利用七叶苷和七叶内酯均不溶于氯仿的性质利用七叶苷和七叶内酯均不溶于氯仿。