煤的元素分析方法.doc

GB476-91 煤的元素分析方法煤的元素分析方法代替 GB476-1979本标准参照采用了国际标准 ISO625：1975（E）《煤和焦炭 碳和氢测定方法 利比西法》和ISO333：1983（E）氮测定方法 半微量开氏法》1.主题内容与适用范围主题内容与适用范围 本标准规定了煤中碳、氢、氮含量的测定方法和氧含量的计算方法本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤2.引用标准引用标准 GB211 煤中全水分的测定方法GB212 煤的工业分析方法GB214 煤中全硫的测定方法GB218 煤中碳酸盐二氧化碳含量的测定方法3.碳和氢的测定碳和氢的测定 I.方法提要 称取一定量的空气干燥煤样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增重计算煤中碳和氢的含量煤样中硫和氯对测定的干扰在三节炉中用铬酸铅和银丝卷消除，在二节炉中用高锰酸银热解产物消除氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除II.试剂和材料 i.碱石棉：化学纯，粒度 1～2mm；或碱石灰（HGB3213）：化学纯，粒度0.5～2mm ii.无水氯化钙（HGB3208）：分析纯，粒度 2～5mm；或无水过氯酸镁：分析纯，粒度 1～3mm。

iii.氧化铜（HGB3438）：分析纯，粒度 1～4mm，或线状（长约 5mm） iv.铬酸铅（HG3-1071）：分析纯，粒度 1～4mm v.银丝卷：丝直径为 0.25mm vi.铜丝卷：丝直径约 0.5mm vii.氧气：不含氢 viii.三氧化二铬（HG3-933）：化学纯，粉状，或由重铬酸铵、铬酸铵加热分解制成 制法：取少量铬酸铵放在较大的蒸发皿中，微微加热，铵盐立即分解成墨绿色、疏松状的三氧化二铬收集后放在马弗炉中，在 600±10℃下灼烧 40min，放在空气中使呈空气干燥状态，保存在密闭容器中备用ix.粒状二氧化锰：用化学纯硫酸锰（HG3-1081）和化学纯高锰酸钾（GB643）制备 制法：称取 25g 硫酸锰（MnSO4·5H2O），深于 500mL 蒸馏水中，另称取 16.4g高锰酸钾，溶于 300mL 蒸馏水中，分别加热到 50～60℃然后将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶液中，并加以剧烈搅拌之后加入 100mL（1+1）硫酸（GB625，化学纯），将溶液加热到 70～80℃并继续搅拌 5min，停止加热，静置 2～3h用热蒸馏水以倾泻法洗至中性，将沉淀移至漏斗过滤，然后放入干燥箱中，在 150℃左右干燥，得到褐色、疏松状的二氧化锰，小心破碎和过筛，取粒度 0.5～2mm 的备用。

x.氧化氮指示胶： 制法：在瓷蒸发皿中将粒度小于 2mm 的无色硅胶 40g 和浓盐酸 30mL 搅拌均匀在沙浴上把多余的盐酸蒸干至看不到明显的蒸气逸出为止然后把硅胶粒浸入30mL、10%硫酸氢钾溶液中，搅拌均匀取出干燥再将它浸入 30mL、0.2%的雷伏奴耳（乳酸-6，9-二氨基-2 乙氧基吖啶）溶液中，搅拌均匀，用黑色纸包好干燥，放在深色瓶中，置于暗处保存，备用xi.高锰酸银热解产物：当使用二节炉时，需制备高锰酸银热解产物制法：称取 100g 化学纯高锰酸钾（GB643），溶于 2L 沸蒸馏水中，另取107.5g 化学纯硝酸银（GB670）先溶于约 50mL 蒸馏水中，在不断搅拌下，倾入沸腾的高锰酸钾溶液中搅拌均匀，逐渐冷却，静置过夜将生成的具有光泽的、深紫色晶体用蒸馏水洗涤数次，在 60～80℃下干燥 4h将晶体一点一点地放在瓷皿中，在电炉上缓缓加热至骤然分解，得疏松状、银灰色产物，收集在磨口瓶中备用未分解的高锰酸钾不宜大量贮存，以免受热分解，不安全III.仪器、设备 i.碳氢测定仪 碳氢测定仪包括净化系统、燃烧装置和吸收系统三个主要部分，结构如图 1 所示1-鹅头洗气瓶；2 气体干燥塔；3-流量计；4-橡皮帽；5-铜丝卷；6-燃烧舟；7-燃烧管；8-氧化铜；9-铬酸铅；10-银丝卷；11-吸水 U 形管；12-除氮 U 形管；13-吸二氧化碳 U 形管；14-保护用 U 形管；15-气泡计；16-保温套管；17-三节电炉图 1 碳氢测定仪A.净化系统：包括以下部件： a.鹅头洗气瓶：容量 250～500mL，内装 40%氢氧化钾（或氢氧化钠）溶液；b. 气体干燥塔：容量 500mL2 个，一个上部（约 2/3）装氯化钙（或过氧酸镁），下部（约 1/3）装碱石棉（或碱石灰）；另一个装氯化钙（或过氯酸镁）；c. 流量计：量程 0～15mL/min。

B.燃烧装置：由一个三节（或二节）管式炉及其控制系统构成，主要包括以下部件： a. 电炉：第一节长约 230mm，可加热到 800±10℃，并可沿水平方向移动；第二节长 330～350mm，可加热到 800±10℃；第三节长 130～150mm，可加热到 600±10℃二节炉：第一节长约 230mm，可加热到 800±10℃，并可沿水平方向移动；第二节长 130～150mm，可加热到 500±10℃每节炉装有热电偶、测温和控温装置b. 燃烧管：瓷、石英、刚玉或不锈钢制成，长 1100～1200mm（使用二节炉时，长约 800mm），内径 20～22mm，壁厚约 2mm；c. 燃烧舟：瓷或石英制成，长约 80mm；d. 保温室：铜管或铁管，长约 150mm，内径大于燃烧管，外径小于炉膛直径；e. 橡皮帽（最好用耐热硅橡胶）或铜接头C.吸收系统：包括以下部件：a.吸水 U 形管：如图 2 所示，装药部分高 100～120mm，直径约 15mm，进口端有一个球形扩大部分，内装无水氯化钙或无水过氯酸镁图 2 吸水 U 形管b. 吸收二氧化碳 U 形管：2 个，如图 3 所示装药部分高 100～120mm，直径约 15mm，前 2/3 装碱石棉或碱石灰，后 1/3 装无水氯化钙或无水过氯酸镁。

c. 除氮 U 形管：如图 3 所示装药部分高 100～120mm，直径约 15mm，前2/3 装二氧化锰，后 1/3 装无水氯化钙或无水过氯酸镁d.气泡计：容量约 10mLii.分析天平：感量 0.0001g iii.贮气桶：容量不小于 10L iv.下口瓶：容量约 10L 图 3 二氧化碳吸收管（或除氮 U 形管）v.带磨口塞的玻璃管或小型干燥管（不装干燥剂）IV.试验准备 i.净化系统各容器的充填和连接 在 3.3.1.1 条所述净化系统各容器中装入相应的净化剂，然后按图 1 顺序将各容器连接好氧气可采用贮气桶和下口瓶或可控制流速的氧气瓶供给为指示流速，在两个干燥塔之间接入一个流量计净化剂经 70～100 次测定后，应进行检查或更换ii.吸收系统各容器的充填和连接 在 3.3.1.3 条所述吸收系统各容器中装入相应的吸收剂，然后按图 1 顺序将各容器连接好吸收系统的末端可连接一个空 U 形管（防止硫酸倒吸）和一个装有硫酸的气泡计如果作吸水剂用的氯化钙含有碱性物质，应先以二氧化碳饱和，然后除去过剩的二氧化碳处理方法如下：把无水氯化钙破碎至需要的粒度（如果氯化钙在保存和破碎中已吸水，可放入马弗炉中在约 300℃下灼烧 1h）装入干燥塔或其它适当的容器中（每次串联若干个）。

缓慢通入干燥的二氧化碳气 3～4h，然后关闭干燥塔，放置过夜通入不含二氧化碳的干燥空气，将过剩的二氧化碳除尽处理后的氯化钙贮于密闭的容器中备用当出现下列现象时，应更换 U 形管中试剂：a. U 形管中的氯化钙开始溶化并阻碍气体畅通；b. 第二个吸收二氧化碳的 U 形管做一次试验时其质量增加达 50mg 时，应更换第一个 U 形管中的二氧化碳吸收剂；c. 二氧化锰一般使用 50 次左右应进行检查或更换检查方法：将氧化氮指示胶装在玻璃管中，两端堵以棉花，接在除氮管后面或将指示胶少许放在二氧化碳吸收管进气端棉花处燃烧煤样，若指示胶由草绿色变成血红色，表示应更换二氧化锰上述 U 形管更换试剂后，通入氧气待质量恒定后方能使用iii.燃烧管的填充 使用三节炉时，按图 4 填充：1-铜丝卷；2-氧化铜；3-铬酸铅；4-银丝卷；图 4 三节炉燃烧管填充示意图首先制做三个长约 30mm 和一个长约 100mm 的丝直径为 0.5mm 铜丝卷，直径稍小于燃烧管的内径，使之既能自由插入管内又与管壁密接制成的铜丝卷应在马弗炉中于 800℃左右灼烧 1h 后再用燃烧管出气端留 50mm 空间，然后依次充填 30mm 丝直径约 0.25mm 银丝卷，30mm 铜丝卷，130～150mm（与第三节电炉长度相等）铬酸铅（使用石英管时，应用铜片把铬酸铅与管隔开），30mm 铜丝卷，330～350mm（与第二节电炉长度相等）粒状或线状氧化铜，30mm 铜丝卷，310mm 空间（与第一节电炉上燃烧舟长度相等）和 100mm 铜丝卷。

燃烧管两端装以橡皮帽或铜接头，以便分别同净化系统和吸收系统连接橡皮帽使用前应预先在燃烧管中的填充物（氧化铜、铬酸铅和银丝卷）经 70～100次测定后应检查或更换 1）注：1）下列几种填充剂经处理后可重复使用：氧化铜用 1mm 孔径筛子筛去粉末，筛上的氧化铜备用；铬酸铅可用热的稀碱液（约 5%氢氧化钠溶液）浸渍，用水洗净、干燥，并在500～600℃下灼烧 0.5h 以上后使用；银丝卷用浓氨水浸泡 5min，在蒸馏水中煮沸 5min，用蒸馏水冲洗干净，干燥后再用使用二节炉时按图 5 填充：首先制成两个长约 10mm 和一个长约 100mm 的铜丝卷再用 3～4 层 100 目铜丝布剪成的圆形垫片与燃烧管密接，用以防止粉状高锰酸银热解产物被氧气流带出，然后按图 5 装好1-橡皮帽：2-铜丝卷：3-铜丝布圆垫：4-保温套管：5-高锰酸银热解产物：6-瓷舟图 5 二节炉燃烧管填充示意图iv.炉温的校正 将工作热电偶插入三节炉的热电偶孔内，使热端稍进入炉膛，热电偶与高温计连接将炉温升至规定温度，保温 1h然后将标准热电偶依次插到空燃烧管中对应于第一、第二、第三节炉的中心处（注意勿使热电偶和燃烧管管壁接触）。

调节电压，使标准热电偶达到规定温度并恒温 5min记下工作热电偶相应的读数，以后即以此为准控制温度v.空白试验将装置按图 1 连接好，检查整个系统的气密性，直到每一部分都不漏气以后，开始通电升温，并接通氧气在升温过程中，将第一节电炉往返移动几次，并将新装好的吸收系统通气 20min 左右取下吸收系统，用绒布擦净，在天平旁放置 10min 左右，称量当第一节和第二节炉达到并保持在 800±10℃，第三节炉达到并保持在 600±10℃后开始作空白试验此时将第一节移至紧靠第二节炉，接上已经通气并称量过的吸收系统在一个燃烧舟上加入氧化铬（数量和煤样分析时相当）打开橡皮帽，取出铜丝卷，将装有氧化铬的燃烧舟用镍铬丝推至第一节炉入口处，将铜丝卷放在燃烧舟后面，套紧橡皮帽，接通氧气，调节氧气流量为 120mL/min移动第一节炉，使燃烧舟位于炉子中心通气23min，将炉子移回原位2min 后取下 U 形管，用绒布擦净，在天平旁放置10min 后称量吸水 U 形管的质量增加数即为空白值重复上述试验，直到连续两次所得空白值相差不超过 0.0010g，除氮管、二氧化碳吸收管最后一次质量变化不超过 0.0005g 为止。

取两次空白值的平均值作为当天氢的空白值在做空白试验前，应先确定保温套管的位置，使出口端温度尽可能高又不会使橡皮帽热分解，如空白值不易达到稳定，则可适当调节保温管的位置V.分析步骤 i.将第一节和第二节炉温控制在 800±10℃，第三节炉温控制在 600±10℃，并使第一节炉紧靠第二节炉 ii.在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于 0.2mm 的空气干燥煤样 0.2g，精确至0.0002g，并均匀铺平在煤样上铺一层三氧化二铬可把燃烧舟暂存入专用的磨口玻璃管或不加干燥剂的干燥器中 iii.接上已称量的吸收系统，并以 120mL/min 的流量通入氧气关闭靠近燃烧管出口端的 U 形管，。