功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇4.ppt

6) PMN弛豫型铁电陶瓷弛豫型铁电陶瓷（（Relaxor Ferroelectrics)1•复合钙钛矿结构，复合钙钛矿结构，Pb(B1,B2)O3•其中其中B1: Mg2+、、Zn2+、、Ni2+、、Fe3+和和Sc3+等较低价阳离子，等较低价阳离子，•B2: Nb5+、、Ta5+、、Ti4+和和W6+等高价阳离子等高价阳离子•最具代表性的是最具代表性的是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3（分别简称（分别简称PMN、、PZN、、PNN和和PST）等）等2Typical Relaxor Ferroelectrics•Relaxor Tm (oC)  m Firing temperature (oC)•Pb(Fe1/2Nb1/2)O311224,000 1100•Pb(Fe2/3W1/3)O3-9020,000 850•Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-1218,000 1150•Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-1504,000 1150•Pb(Zn1/3Nb2/3)O314022,000 Single crystal•Pb(Sc1/2Ta1/2)O3263,000 13003弛豫铁电体与弛豫铁电体与BaTiO3等普通铁电体相比等普通铁电体相比•主要特征主要特征 (a) 相变弥散相变弥散, 介电峰宽化介电峰宽化 (b) 频率色散，频率色散，Tm随测试频随测试频率提高而升高率提高而升高 (c) Ps在在Tc以上的一定温区以上的一定温区仍存在仍存在 (d) 不符合不符合Curie-Weiss定律定律, 满足二次方规律：满足二次方规律： 1/  = 1/ m + (T-Tm)2/2  m   245弛豫铁电体的物理性能弛豫铁电体的物理性能•高介电常数高介电常数•如弛豫铁电单晶如弛豫铁电单晶Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的峰值介电常数可达的峰值介电常数可达50000，弛，弛豫铁电陶瓷一般在豫铁电陶瓷一般在20000左右左右•高介电常数一般认为与无序结构有关高介电常数一般认为与无序结构有关6高介电常数的起因高介电常数的起因•弛豫型铁电体弛豫型铁电体的高介电常数的高介电常数起因于组成宏起因于组成宏观无序化观无序化7弛豫型铁电体的电致伸缩特性弛豫型铁电体的电致伸缩特性 (A) PZT (B) PMN8•大的电致伸缩应变和小的应变滞后大的电致伸缩应变和小的应变滞后PZT压电陶瓷压电陶瓷(a)与与PMN弛豫铁电陶瓷弛豫铁电陶瓷(b)的电致伸缩应的电致伸缩应变变910•弛豫铁电体具有优异的压电性能弛豫铁电体具有优异的压电性能•PZN－－PT在准同型相界（约在准同型相界（约10mol%PbTiO3）附近的）附近的单晶，在单晶，在[001]方向上方向上d33高达高达2500pC/N，，k33达到达到94％，应变达到％，应变达到0.16%左右左右•PMN－－PT在准同型相界（约在准同型相界（约33mol%PbTiO3）的单晶其）的单晶其d33也高也高达达1500pC/N11•MPB-I•PZT, Z/Ti = 53/47•MPB-II•(1-x)PMN-xPT, x=0.33•(1-x)PZN-xPT, x=0.09•(1-x)PNN-xPT, x=0.36•MPB-III•在在MBP处，四方相与三处，四方相与三方相共存方相共存12MPB附近压电材料的压电性能与居里温度的关系附近压电材料的压电性能与居里温度的关系13•在赝立方（三方，在赝立方（三方，菱方）相，呈现典菱方）相，呈现典型的弛豫铁电特性型的弛豫铁电特性•在四方相区，呈现在四方相区，呈现普通铁电特性普通铁电特性14弛豫铁电体的理论模型与应用弛豫铁电体的理论模型与应用•成分起伏模型－成分起伏模型－Smolenskii•超顺电态模型－超顺电态模型－L. E. Cross•有序－无序转变模型－有序－无序转变模型－N. Setter•宏畴－微畴转变模型－宏畴－微畴转变模型－X. Yao•自旋玻璃模型－自旋玻璃模型－Viehland1516相变弥散的起因相变弥散的起因•扩散相变起因于微区成扩散相变起因于微区成分起伏（有序微区）分起伏（有序微区）17PMN的有序微畴的有序微畴18•焦绿石相的形成焦绿石相的形成•Pb(Mg1/3Nb2/3)O3为例，其合成过程一般认为按以下反应机制进行：为例，其合成过程一般认为按以下反应机制进行：• 3PbO + 2Nb2O5 →→ Pb3Nb4O13 立方焦绿石立方焦绿石 ◎◎ 530～～600oC• Pb3Nb4O13 + PbO → 2Pb2Nb2O7 菱方焦绿石菱方焦绿石 ◎◎ 600～～700oC• Pb2Nb2O7 + 1/3MgO → 1/3 Pb3Nb4O13 + Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 ◎◎ 700～～800oC复合钙钛矿结构的稳定性复合钙钛矿结构的稳定性19•影响复合钙钛矿结构化合物稳定性的因素：影响复合钙钛矿结构化合物稳定性的因素：•热力学热力学: 离子半径、离子键强度－－容差因子、电负性离子半径、离子键强度－－容差因子、电负性•从热力学上，铅基钙钛矿的稳定程度：从热力学上，铅基钙钛矿的稳定程度：PZN

位置被填充•全填满型全填满型：全部：全部A1和和A2位置均被正离子所填充位置均被正离子所填充 如如Ba2NaNb5O15和和(KxNa1-x)2(SryBa1-y)4Nb10O30•完全填满型完全填满型：全部的：全部的A1、、A2和和C位置都被正离子所填充位置都被正离子所填充 如如K6Li4Nb10O3025•钨青铜结构铁电体一般为四方对称型钨青铜结构铁电体一般为四方对称型4mm•有些呈正交对称性，如有些呈正交对称性，如Pb5-xBaxNb10O30在在x>1.9时属四方对称型时属四方对称型4mm, x<1.9时属正交对称型时属正交对称型mm2•钨钨青青铜铜型型铁铁电电体体自自发发极极化化也也起起因因于于离离子子的的相相对对位位移移，，处处于于氧氧八八面面体体中中心心和和A1、、A2位位置置上上的的金金属属离离子子，，相相对对于于附附近近氧氧离离子子平平面面发发生位移，生位移，•对于四方钨青铜结构，对于四方钨青铜结构，Ps沿沿c轴26• 有相当数量的晶体属于钨青铜结构有相当数量的晶体属于钨青铜结构,如如:偏铌酸铅（偏铌酸铅（PbNb2O6）、）、铌酸钡钠、铌酸锶钡、铌铌酸钡钠、铌酸锶钡、铌酸锂钾、铌酸锶钾、铌酸锶钠、铌酸锶钠、铌酸钡酸锂钾、铌酸锶钾、铌酸锶钠、铌酸锶钠、铌酸钡钾、铌酸锶锂钾、铌酸锶锂钠、铌酸钡锶钾、铌酸钾、铌酸锶锂钾、铌酸锶锂钠、铌酸钡锶钾、铌酸钡锶锂等钡锶锂等• 重要的高介微波介质陶瓷：重要的高介微波介质陶瓷： 如如BaO-Ln2O3-TiO227钨青铜结构铁电陶瓷钨青铜结构铁电陶瓷•铌酸锶钡（铌酸锶钡（Sr1-xBaxNb2O6））•简写成简写成SBN, 晶体在晶体在0.25   x   0.75范围内呈四方钨青铜结构，属范围内呈四方钨青铜结构，属4 mm点群点群.•SBN陶瓷表现出较强的介电弛豫特性陶瓷表现出较强的介电弛豫特性•偏铌酸铅（偏铌酸铅（PbNb2O6）和偏铌酸铅钡（）和偏铌酸铅钡（Pb1-xBaxNb2O6））•PbNb2O6 : Tc=570oC,  r ~ 225•Pb1-xBaxNb2O6: Pb/Ba = 58/42处，压电性能最好处，压电性能最好, kp的最大值约的最大值约0.38284 铋层状结构铁电陶瓷铋层状结构铁电陶瓷•通式：通式：An-1Bi2B2O3n+3•或：或：(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-•A=Bi,Ba,Sr,Ca,Pb,K,Na•B=Ti,Nb,Ta,Mo,W,Fe•类钙钛矿层：类钙钛矿层：(An-1BnO3n+1)2-•铋层：铋层：(Bi2O2)2+•层面与氧八面体的四重轴垂层面与氧八面体的四重轴垂直，每隔直，每隔n个类钙钛矿氧八个类钙钛矿氧八面体层出现一个面体层出现一个Bi层层29•A=Bi, B=Mo, n=1Bi2MoO6•A=Sr, B=Ta, n=2 SrBi2Ta2O9•A=Bi, B=Ti, n=3 Bi4Ti3O12•A=Ba,B=Ti, n=4 BaBi4Ti4O1530特性特性•因因c轴方向的不连续性使材料中主要形成轴方向的不连续性使材料中主要形成180o畴畴•铋氧层较小的面间应力，易补偿电极附近的空间电荷，铋氧层较小的面间应力，易补偿电极附近的空间电荷，•空位缺陷形成的可能性小空位缺陷形成的可能性小•铋层状类钙钛矿铁电陶瓷表现出优异的抗铁电疲劳特性铋层状类钙钛矿铁电陶瓷表现出优异的抗铁电疲劳特性•含铋层状铁电陶瓷薄膜成为铁电存储器的关键材料含铋层状铁电陶瓷薄膜成为铁电存储器的关键材料•目目前前，，研研究究较较多多的的主主要要有有：：Bi4Ti3O12、、SrBi2Nb2O9、、SrBi2Ta2O9等材料。

等材料315 钛铁矿结构铁电陶瓷钛铁矿结构铁电陶瓷• LiNbO3的居里温度最高的居里温度最高（（1210oC)自发极化强度自发极化强度 Ps = 0.71C/m2• LiTaO3的居里温度的居里温度 Tc = 665oC自发极化强度自发极化强度 Ps = 0.50C/m232Li和和Nb都发生了沿都发生了沿 c 轴的位移，前者离开轴的位移，前者离开了氧八面体的公共面，了氧八面体的公共面，后者离开了氧八面体后者离开了氧八面体中心中心33• Nb5+沿沿c轴位移轴位移0.025nm，，Li+沿同一方沿同一方向位移向位移0.045nm.• 仅沿仅沿c轴位移，只存轴位移，只存在在180o电畴电畴34结构特点：结构特点：•各氧八面体以共面的形式叠置，自发极化与氧八面体的三重轴平各氧八面体以共面的形式叠置，自发极化与氧八面体的三重轴平行•在顺电相，在顺电相，Li和和Nb分别位于氧平面内和氧八面体重心，无自发极分别位于氧平面内和氧八面体重心，无自发极化• 在在铁铁电电相相，，Li和和Nb都都发发生生了了沿沿 c 轴轴的的位位移移，，前前者者离离开开了了氧氧八八面面体的公共面，后者离开了氧八面体中心。

体的公共面，后者离开了氧八面体中心。