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高等固体物理作业题 目 : 马德隆常数的计算方法及实例计算学 生 姓 名 ： 学 院 ： 理 学 院专 业 ： 物 理 电 子 学指 导 教 师 :2013 年 12 月 7 日学校代码：10128学 号：摘 要在固体物理学中，当计算离子晶体的结合能、晶格能、表面能等时，需知道马德隆常数的值，该值一般由实验确定马德隆常数是描述离子晶体结构的常数，是晶体结构的一个重要的特征参数，为一无量纲的数，只取决于晶体结构，在离子晶体的研究中占有重要的地位本文概述了晶体马德隆常数的几种计算方法及其使用范围，并举例简述了一维离子链，二维正方离子格子，以及三维 Nacl 离子晶体实例的马德隆常数的计算方法关键词：离子晶体；马德隆常数；计算方法；实例AbstractIn solid state physics, when calculate the combined energy, attice energy, surface energy, etc. of the ionic crystals, we need to know the Madelung constant value, which is generally determined by experiment. Madelung constant is used to describe structure of ionic crystal. Madelung constant is an important feature of the crystal structure parameters. Madelung constant is a dimensionless number that only depends on the crystal structure, and plays an important role in the study of ionic crystals. This article outlines several crystal Madelung constant calculation methods and its scope of application, and an example calculation methods outlined Madelung constant one-dimensional ion chains, two-dimensional square lattice ions, as well as three-dimensional Nacl ionic crystals instance.Keywords: ionic crystals; Madelung constant; calculation methods; examples目 录引 言 ..............................................................11 晶体马德隆常数的几种计算方法 ......................................21.1 定义法 ......................................................21.2 Evjen 晶胞法 .................................................21.3 计算晶格静电能法 ............................................31.4 小结 ........................................................42 马德隆常数的实例计算 ..............................................52.1 一维离子链的马德隆常数计算 ..................................52.2 二维正方离子格子的马德隆常数计算 ............................62.3 三维离子晶体（Nacl）的马德隆常数计算 ........................7参考文献 ...........................................................101引 言马德隆(Madelung)常数 α 是晶体结构中的一个重要的特征参数，是描述粒子晶体结构的常数。

如果知道了晶体的马德隆常数，就可以计算出该晶体的晶格能和表面能等α 是一个无量纲的纯数值，完全决定于晶体的结构马德隆常数的定义式为 321321)(-nn其中（ ）是离子晶体中任一离子相对于中心离子的坐标， 表示321,n 321n求和遍及晶体中的所有离子上述定义式是一个级数求和，而且正负交替变化，计算并非易事通常在研究中采用计算机软件编程的方式，来完成对定义式复杂的实例计算为了解决马德隆常数的收敛问题，已经有人提出了几种有效的计算方法本文介绍了定义法，Evjen 晶胞法，和计算晶格静电能法，三种计算晶体马德隆常数的方法并举例简述了一维离子链，二维正方离子格子，以及三维 Nacl 离子晶体实例的马德隆常数的计算方法21 晶体马德隆常数的几种计算方法1.1 定义法离子晶体结合的性质比较简单，在近代微观理论发展初期，计算离子晶体的结合能获得很好的结果，对于验证理论起到了重要作用，所用的方法和概念在处理许多问题中还常用到以 NaCl 为例，由于钠离子和氯离子都是满壳层的结构，具有球对称性，考虑库仑作用时，可以看做点电荷先考虑一个正离子的平均库仑能如果令 r 表示相邻离子的距离，该能量可表示为(1-1)321321n 2/1210n)(4)rq如果以所考虑的正离子为原点， 可以表示其他各离子2/132n）（ r所占格点的距离，并且对于所有负离子格点(1-2)奇 数321n所有正离子格点(1-3)偶321考虑到正负离子电荷的差别，引入因子 ，一个原胞的能量为321-n）（(1-4)rqnrn 02/132102 4)(4q311其中(1-5)321321/)(-nn为一无量纲的数，完全决定于晶体的结构，称之为马德隆常数。

在具体的具体计算中发现，求和时既有正项，又有负项，如果逐项相加，并不能得到收敛的结果对于一维情况，其级数求和很容易计算，如两种一价离子组成的一维晶格的马德隆常数，利用定义很容易计算出 =2ln2，但对于三维情况，其级数收敛很慢，对于大多数离子晶体而言并不适用，因此此法仅有历史价值1.2 Evjen 晶胞法1932 年，Evjen 认为把(1)式级数中的各项合理安排使其正项和负项的贡献几乎互相抵消，使级数迅速收敛，由此提出了计算马德隆常数的方法，其基本思想是：把晶体看成是由 Evjen 晶胞构成，Evjen 晶胞内所有离子的代数和为3零，把这些中性晶胞对参考离子的库仑能量的贡献加起来，若离子在这个中性立方体的面上、棱上或角上，其贡献取 1/2、1/4 或 1/8，进而计算马德隆常数以 NaCl 晶体为例，采用 Evjen 方法，其收敛速度为 1.456，1.752，1.747，计算到第 90 个 Evjen 晶胞时，其马德隆常数为 1.747564595，可见其计算是精确的采用 Evjen 晶胞方法计算 NaCl 晶体马德隆常数，是一个很成功的例子，但对 CsCl 晶体结构，当 Evjen 晶胞最外层离子与参考离子同号时计算的马德隆常数，与当 Evjen 晶胞最外层离子与参考离子异号时计算的马德隆常数迥然不同。

可见利用 Evjen晶胞的方法计算马德隆常数，不便于推广使用，尤其对于复杂的离子晶体，以参考离子为中心构造一个比一个更大的 Evjen 晶胞并确定相应立方体边上、面上、棱上的正负离子数比较困难因此，此法只适用于一些简单立方晶系的离子晶体马德隆常数的计算，而不能计算复杂离子晶体的马德隆常数1.3 计算晶格静电能法计算马德隆常数的目的是计算晶格静电能，因此不妨从晶格静电能出发计算马德隆常数一摩尔离子晶体的晶格能 Ur 是指晶体内各离子间静电相互吸引能 Uc 和玻尔排斥能 ，即BU(1-6)m21-21)( 晶 胞分 子 ）（ CACACT uNnuNn式中 、 、 分别为阿伏伽德罗常数和分子、晶胞的静电能，m、n 分AN分 子u晶 胞别为晶胞内分子数和玻恩指数；1/2 是计算相互作用能时为避免重复计算而引人的，设晶体一个晶胞涉及有尼个正离子和 个负离子，则(1-7))(1kjjkjCjCcuqp晶 胞(1-8)）（晶 胞晶 胞 n-Bu式中 j=1，2，…，k 对应于晶体内一个参考晶胞所涉及的 k 个正离子的编号；j=k+1，k+2，…，2，…，k+ 对应于晶体内一个参考晶胞所涉及的 个负离子的编号。

对于立方晶胞，若离子处在界面上或棱边上或顶角上，则对应的 Pj 和田分别取 1/2 或 1/4其他晶胞与此类同； ， ， ， 分别为参考晶胞jCujjj中第 j 个离子静电能和相应的马德隆常数若用马德隆常数 来表示晶体的结合能，则有4(1-9))1(402nReZNUABC由此可得晶体的马德隆常数 为）（ 1(1-10))(21)(kj kjjjqpm）（此时的 只能用于二元化合物晶体，当晶体为二元以上化合物晶体时，须引）（入诸离子价电荷数 （j=1,2,…,(k+ ))之间的最大公因子 Z参考晶胞中第jZj 个离子静电能和相应的马德隆常数，相应的晶格能和马德隆常数 为）（ 2(1-11))(12(kjjkjjqpm）（比 具有普遍性也可以不引入最大公因子 Z 来定义马德隆常数 ，即）（ ）（ ）（ 3(1-12))(13(2kjjkjj）（三种马德隆常数的关系为(1-13)2)3()1(2)( Z利用这种方法可以计算出各种晶体结构的马德隆常数，如CsCl： 1.76266466，与文献值比较接近，可见这种方法的精确性。

1.4 小结综上所述，对于简单的离子晶体，可采用定义法直接对离子晶体计算马德隆常数；对于简单立方晶系离子晶体马德隆常数的计算，宜采用 Evjen 晶胞的方法．对于复杂离子晶体，应使用计算晶格静电能法计算其马德隆常数52 马德隆常数的实例计算2.1 一维离子链的马德隆常数计算对于正负离子间隔组成的简单一维离子链，马德隆常数的定义式可以写作（2-1）11n2(-)现假设这个离子链是由 2n+1 个离子组成若不考虑两端的离子对中心离子的特殊贡献，则中心离子的马德隆常数为（ ） （2-2）n112)(-01n若考虑两端的离子对中心离子的特殊贡献，则两端的两个离子对中心离子的贡献均为 1/2，所以马德隆常数修正为（ ） （2-3）2212' 1-)()(-1 nnnn ）（ 01根据公式（1） （2）经过编程计算(附录 1)，得到 ， 与 n 的对应关系，1如下表：表 2.1 一维离子链的马德隆常数与对应的 n6画出其关系图如下：图 2.1 一维离子链修正前后的马德隆常数与 n 之间的关系图图中“+”对应的是修正前的马德隆常数 与 n 的关系， “*”对应的是修1正后的马德隆常数 与 n 的关系。

'12.2 二维正方离子格子的马德隆常数计算根据定义式，在二维情况下，晶体的马德隆常数可以表示为（2-4）2121)(-nn假设每一维上有 2n+1 个离子，若不考虑边界上的离子对中心离子的特殊贡献，则（0，0）格点上离子的马德隆常数可以用下一式子表示（。