第13讲杀菌剂.docx

授课题目（教学章、节或主题）：第13讲 油田水杀菌剂授课方式 课时（莘打理论课J讨论课口 实验课口 习题课口 其他口 安排 2教学要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）： 1掌握油田水杀菌剂及其作用原理2熟悉油田水中主要微生物及其危害3 了解油田水杀菌剂的研究进展教学重点、难点及关键知识点：本节课的重点和难点是油田水杀菌剂种类及其作用原理要讲清楚油田水中主要微 生物的生存环境，通过杀菌剂分子结构阐述其杀菌机理方法及手段板书教学基本内容（教学过程）改进设想1油田水中主要微生物及危害2油田水杀菌剂及其作用原理3新型杀菌剂第五章 油田水处理用化学剂每生产1吨原油约需注入2〜3m3水，这些水又随着原油采出到地 面，与原油分离后，就成了所谓的污水若将其任意排放，不仅浪费 了水资源，而且会对环境造成严重污染，最好的方式是将其重新注入 地下循环使用但是，这些污水经由地下并与原油接触，常含有硫化 氢、二氧化碳、细菌、机械杂质等，从而引起管线和设备的腐蚀、结 垢、地层堵塞等问题，严重影响油田正常生产因此必须对其进行处 理，使之达到注水水质的要求并回注到地层中§ 5-1油田水杀菌剂在油田水系统中，主要是回注污水的注水系统中，由于微生物的 存在，给油田生产带来极大的危害。

其中危害最为严重的是硫酸盐还 原菌，其产物硫化氢对金属的腐蚀特别严重，生定量构效关系研究成 物硫化铁又是造成管线堵塞的物质其次是能够产生粘液的腐生菌以 及铁细菌，这些菌的数量超过一定值后，能产生氧浓差腐蚀电池，致 使注水井堵塞，注入量降低等其它生物如藻类、硫细菌、酵母菌和 霉菌等，也可能造成堵塞和产生氧浓差腐蚀电池等，但产生的问题不 如上面几种细菌严重根据细菌对不同来源的含碳物质的利用能力，可把它们分为自养型 和异养型细菌自养菌能在完全无机物的环境中生长繁殖，能以 氧 化碳或碳酸盐作为碳源，在菌体内合成有机含碳化合物；异氧型细菌 只能从现成的有机含碳化合物中取得碳素，能源来自有机物的氧化所 产生的化学能；在呼吸过程中，能够利用分子状态氧的细菌称为好氧菌；只能在无 分子状态氧的环境中进行呼吸的细菌，称为厌氧菌既能在有氧情况 下呼吸，又能在无氧情况下呼吸的细菌称为兼性厌氧菌一 油田水中主要微生物及其危害1 硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Bact eria-SRB)SRB是油田水中最常见的且对腐蚀影响严重的一种细菌它是一种 异养型厌氧菌，在厌氧条件下使硫酸盐还原成硫化物而以有机物为营 养的细菌。

SRB存在两种类型，一种是无牙抱的磺弧菌属，一种是有牙 抱的去磺弧菌属油田水中常见的且危害较大的是后者其生长温度 属于中温性，在油田水中最适宜的生长温度范围为20〜40°C ；最适pH 值为7.0〜7.5SRB所需营养物中，除一般细菌要求的无机物外，还 要求铁的存在在无氧的中性环境中，钢铁的腐蚀是很微弱的但由于SRB的存在， 使这种环境中的腐蚀变得严重，这是因为SRB使硫酸盐还原成硫化物 的同时加速了腐蚀过程4Fe + SO：-+ 4H0 -SRB 3Fe(OH^ + FeS + 2OH-SRB产生的腐蚀特征为：深的点蚀，形成结疤和在疏松的腐蚀产物 下面出现金属光泽；点蚀区表面为许多同心圆所构成，其横断面为锥 形；点蚀区充满黑色腐蚀产物，即硫化亚铁，用盐酸处理时放出硫化 氢气体2 铁细菌(Iron Bact eria-IB)IB在自然界中也是分布很广的一种细菌，其种类很多°IB是一种 好气异养菌，也有兼性异养和严格自养的，在含氧量小于的系统中也 能生长，因此在培养分离上比较困难IB偏好铁质较多的酸环境，以碳酸盐为碳源，反应产生能量和高 铁维持其代谢FeC03 + 0 2 + 6H2O 亠 4Fe(OH)3 + ：C02 + E不溶性Fe(0H)3经菌体排出后，形成大量棕色粘泥。

IB在酸性环境 中对其发育有利，其适宜的pH值为6〜8，最适宜的温度为22〜25°CIB是在与水接触的结瘤腐蚀中最常见的一种菌它一方面具有附 着在金属表面的能力，另一方面它具有使水中亚铁离子氧化成氢氧化 铁的能力，氢氧化铁经菌体排泄沉积形成了包含菌体和氢氧化高铁等 组成的结瘤，使水流中溶解氧很难扩散到瘤底部的金属表面另外菌 的呼吸也消耗了氧，使这个区域成为贫氧区，而结瘤周围氧浓度相对 高，形成氧浓差电池，使金属表面腐蚀加剧，结瘤逐渐扩大由于瘤底部缺氧，同时也伴随SRB的繁殖与腐蚀，使腐蚀加剧3 腐生菌(Saprophytic Bact eria-SB)SB作为单独的一种微生物进行描述是困难的，它是好气异养菌的 一种混合菌体，通常附着在设备和管线上形成粘稠的一层，亦称为粘 液形成菌许多油田水都能满足SB生长的物理条件和营养物质，因此 腐生菌的存在极其普遍，它们产生的粘液与铁细菌和藻类等一起附着 在管线和设备上，造成生物垢，堵塞注水井和过滤器，同时也产生氧 浓差电池而引起腐蚀在垢和粘液覆盖的区域形成贫氧区，为SRB的 生长繁殖提供了条件，进一步加剧腐蚀IIQI二 油田水杀菌剂（Bact ericide）我国油田注水系统杀菌剂的研究起步于20世纪60年代，广泛使用 则从20世纪80年代初期开始，经过近20多年的努力，在注水杀菌剂 研制方面已取得了一定的成绩。

杀菌剂按化学结构可分为无机杀菌剂和有机杀菌剂两类按对细 菌的作用可分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂两类1氧化型杀菌剂这类杀菌剂在水中能分解出新生态氧［O］，通过强烈的氧化作用， 破坏细胞的原生质结构或氧化细胞结构中的一些活性基团而产生杀菌 作用这类杀菌剂常用的有：C—KMnO4 K2FeO4Cl2 O3 CIO2 NaCI0 Ca（CIO）2Cl —NCl-N N-CI\ /CO（二氯异三聚氰酸） （三氯异三聚氰酸）在氧化型杀菌剂中，氯气是我国各油田早期注水常用的杀菌剂这 种杀菌剂通常具有来源丰富、价格便宜、使用方便、作用快、杀菌致 死时间短、可清除管壁附着的菌落、防止垢下腐蚀、污染较小等优点; 但药效维持时间短；在碱性和高pH时，用量大，且易与水中的氨生成 毒性很大的氯氨，造成严重的环境污染，目前已很少采用Cl2 + H2O - HCIO + HCI[O] + HCI二氧化氯（ClO ）具有广谱抗微生物作用，而且对高等动物细胞无致2癌、致畸、致突变作用，具有高度的安全性，被世界卫生组织（WHO） 列为Al级广谱、安全、高效杀菌消毒剂，已被美国、德国、日本、澳 大利亚众多国家批准用于广泛的领域，我国也已批准作为食品添加剂， 自2001年3月1日起实施。

但ClO性质不稳定，易分解，具有较强的腐蚀性，使用安全性较 差，须在使用地点制造而使其难以作为一种商品包装和储运，其应用 受到了一定限制稳定态Cl克服了上述缺点，又具有咼效、广谱的杀菌效果，从 而使其应用打开了一个更广阔的市场高铁酸钾是一种强氧化型杀菌剂，杀菌速度快、效果好，没有任 何公害和污染问题但制备过程复杂，成本较高2 NaOH + Cl - NaOCI + NaCI + HO2 23 NaOCI + 2 Fe（NO） + ioNaOH 3 32Na FeO + 3 NaCI + 6 NaNO + 5 H O2 4 3 2Na2FeO4 + 2 KOH - K2FeO4 + 2NaOH2非氧化型杀菌剂目前，我国大多数油田所使用的杀菌剂多为非氧化型杀菌剂，根据 它们的杀菌作用基团及作用机理，通常可分为以下几类：⑴ 季铵盐类这类杀菌剂是我国各大油田使用最多，应用最广的一类杀菌剂 它们主要是通过在细菌表面的吸附，影响细菌的新陈代谢而起到杀菌 作用它们对粘泥也有很强的剥离作用，可以杀死生长在粘泥下面的硫 酸盐还原菌这类杀菌剂具有高效、低毒、不易受pH值变化的影响、 使用方便、化学性能稳定、兼有缓蚀作用等特点；但存在易起泡沫、 受矿化度影响、易吸附损失、长期单独使用易产生抗药性等缺点。

CH 3[C H — N —CH ] Cl12 25 i 2CH3[C H N ] Cl16 33CH3[R_N ch3] ClCH3双季铵（Geminis）CH3 CH3BrR—NCH CH CH R Br2 2 2CH CH3 3溴化（N,N'双烷基-N,N,CH 3[C H N CH ] Br12 25 I 2CH3CH3[R「N_R2】 ClCH3CH3Br R—*CHCH3CH3CH OCH CH 厂R Br2 2 2 2CH3溴化（N,N'双烷基-N,N,N',N'四甲基）二铵乙基醚N',N'四甲基）1,3丙二铵cH3 CH3Br^_NCH 凶2厂RBrCH/ 2cH3溴化（N,N'双烷基-N,N,N',N'四甲基）对苯二甲铵（2）有机醛类杀菌剂这类有较强的渗透作用，能透过细胞的细胞壁进入细胞质中，破坏 菌体内的生物合成，引起代谢系统紊乱，从而起杀菌作用主要包括: 甲醛、异丁醛、丙烯醛、肉桂醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛等这类 杀菌剂的杀菌效果与其结构有关，效果较好、使用较多的是戊二醛、 甲醛和丙烯醛其中丙烯醛确有较好的效果，但其毒性及刺激性都极 大，而甲醛的杀菌浓度高达几百个mg/L，且刺激性大，很难为现场接 受，目前只有戊二醛尚有与其它药剂复配的实例，但价格昂贵。

其杀菌基团为醛基，醛基（一CHO）的极性效应使醛基碳带正电荷， 醛基氧带负电荷，醛通过带正电荷的碳与带孤对电子的胺基 （一 NH —）（细菌蛋白质的胺基）或硫基（—SH）（细菌酶系统的硫基）等发生亲核 加成反应，使细菌失去繁殖能力，达到杀菌的目的CH2OCH =CHCHO2CH3CH -CH-CHO3OHC-CHOOHC-CH -CHO2OHC-（CH 2）3-CHOCH=CH-CHO广厂CHO⑶氰类化合物这类杀菌剂也有较强的渗透作用，能透过细胞的细胞壁进入细胞质 中，破坏菌体内的生物合成，引起代谢系统紊乱，从而起杀菌作用 这类杀菌剂杀菌效率高，价格便宜，但在碱性条件下易于分解且毒性 较大由于本身溶解性较差，通常需要加入一些表面活性剂，以增加 溶解性能，提高杀菌效率这类杀菌剂中最引人注目的是二硫氧基甲 烷，是近年来被推荐使用的一种广谱性杀菌剂它杀菌效果好，用量 低，尤其对SRB的杀菌效果最好，与1227复配使用效果更好，但它的 生物降解性不好/SCNS—CHcSCNS 2二硫氰基甲烷2-硫氰基甲基硫苯并噻唑CNCH ON=CCONHCH CH COOR3 2 2N-（2-氰基-2-甲氧亚氨）乙酰胺基丙酸酯 ⑷ 氯酚及其衍生物COOC HC_C\H2N CN2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯氯酚及其衍生物,也是应用较早的一类杀菌剂，虽然氯酚类杀菌能 力很强，但是它们生物降解性差，残余毒性高，排放入水域后易造成 环境污染。

ClClH/CINaClClClClClClH OH >HfOClCl三新型杀菌剂1季鏻盐类这类化合物与季铵盐有相似的结构，只是用含磷的阳离子。