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原子物理原子物理Chapter 5 Chapter 5 多电子原子多电子原子H原子：原子： 类类H离子：离子： 碱金属原子：碱金属原子： 若若核核( (实实) )外外有有两两个个电电子子，，由由两两个个价价电电子子跃跃迁迁而而形形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？成的光谱如何？能级如何？原子态如何？HeHe：：Z=Z=2 2BeBe：：Z=4=2Z=4=2 1 12 2+2+2MgMg：：Z=12=2Z=12=2 (1(12 2+2+22 2) )+2+2CaCa：：Z=20=2Z=20=2 (1(12 2+2+22 2+2+22 2) )+2+2SrSr：：Z=38=2Z=38=2 (1(12 2+2+22 2+3+32 2+2+22 2) )+2+2BaBa：：Z=56=2Z=56=2 (1(12 2+2+22 2+3+32 2+3+32 2+2+22 2) )+2+2RaRa：：Z=88=2Z=88=2 (1(12 2+2+22 2+3+32 2+4+42 2+3+32 2+2+22 2) )+2+2The spectra of Hydrogen and HeliumWavelength (nm)ColorFrequency (Hz)Energy (J)435purple6.90 x 10144.57 x 10-19486blue6.17 x 10144.09 x 10-19657red4.57 x 10143.03 x 10-19the spectra of HydrogenWavelength (nm)ColorFrequency (Hz)Energy (J)447purple6.71 x 10144.45 x 10-19469blue6.40 x 10144.24 x 10-19472blue6.36 x 10144.21 x 10-19493blue-green6.09 x 10144.03 x 10-19501blue-green5.99 x 10143.97 x 10-19505blue-green5.94 x 10143.94 x 10-19587yellow5.11 x 10143.39 x 10-19669red4.48 x 10142.97 x 10-19The spectra of heliumHHeMgXe•18681868年，法国天文学家简森在观察日全蚀时，在太阳年，法国天文学家简森在观察日全蚀时，在太阳光谱上观察到一条黄线光谱上观察到一条黄线D(587.6nm)D(587.6nm)，这和早已知道的，这和早已知道的钠钠光谱的光谱的D1D1（（589nm)589nm)和和D2(589.6nm)D2(589.6nm)两条线不相同。

当两条线不相同当时天文学家认为这条线只有太阳才有，并且还认为是时天文学家认为这条线只有太阳才有，并且还认为是一种金属元素所以把这个元素取名为一种金属元素所以把这个元素取名为HeliumHelium，，heliohelio（太阳神）（太阳神）-ium-ium（金属元素）（金属元素）•用高分辨本领的仪器可以分出用高分辨本领的仪器可以分出氦氦D D线线的三个成分是的三个成分是 5875.9635875.963、、5875.6435875.643和和5875.601 5875.601 ————氦氦D D3 3第一节：氦的光谱和能级——现象：•更精确的实验发现，更精确的实验发现，氦原子光谱氦原子光谱有有两套线系两套线系，，即两个即两个主线系主线系，两个，两个锐线系锐线系，两个，两个漫线系漫线系等与此对应，氦原子有与此对应，氦原子有两套能级两套能级，一套是，一套是单层单层；；另一套是另一套是三层三层这两套能级之间无这两套能级之间无交叉光谱交叉光谱跃跃迁两套能级各自内部的跃迁产生两套光谱两套能级各自内部的跃迁产生两套光谱•单层能级之间跃迁产生单线结构的光谱，三层单层能级之间跃迁产生单线结构的光谱，三层能级之间跃迁产生复杂多线结构的光谱。

能级之间跃迁产生复杂多线结构的光谱第一节：氦的光谱和能级氦光谱特点： 早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦； 现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页 什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为两套：单层结构:三层结构:S, P, D, F----仲氦S, P, D, F----正氦2．能级和能级图能级结构：能级谱线第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是1s1s1S0；3．能级和能级图的特点第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理能级上一页下一页首页4）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；(不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态） 2）状态1s1s3S1不存在，且基态1s1s1S0和第一激发态1s1s3S1之间能差很大；3） 所有的3S1态都是单层的；第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页的光谱都与氦有相似的线系结构。

5）一种电子态对应于多种原子态： 元素周期表中第二族元素：Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)原子实+2个价电子由此可见，通常情况下，第二族元素原子光谱的形成是二个价电子各种相互作用引起的.即第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合 电子组态 原子态 L-S，J-J耦合 跃迁定则第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合1.定义： 价电子处在各种状态的组合，称电子组态 比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态是1s1s； 一个电子在1s， 另一个到 2s2p 3s 3d…,构成激发态的电子组态多电子体系的组态 对于氦，两个电子的主量子数n都大于1的情况，实验上不容易观测，它需要很高的激发能量电子的组态同一组态内的相互作用选择定则第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页2.电子组态与能级的对应 电子组态一般表示为n1l1n2l2 ；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s 与 1s2s对应的能量不同；1s2s 与1s2p对应的能量也不同。

一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些 同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应 我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页 对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用nl表示电子态，也表示原子态;如果考虑自旋，则由于电子的 与 的相互作用，使得一种电子态nl可以对应于两种原子态 n2Lj1,n2Lj2; 在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态 n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页 在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的 与 的相互作用，在那里我们看到 与 合成总角动量 ， 求得了 的可能值，就得到了能量的可能值E nlj电子的组态同一组态内的相互作用选择定则第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页 在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。

设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用有六种：通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对 G1,G2和G3,G4分别进行讨论G1(s1,s2)G2(l1,l2),G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1)第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页根据原子的矢量模型， 合成 ， 合成 ；最后 与 合成 ，所以称其为 耦合 耦合通常记为:1. 耦合第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页1)两个角动量耦合的一般法则: 设有两个角动量 ，且则 的大小为且这里的 是任意两个角动量对单电子原子k1=l,k2=s,k=j ，j=l+s,l-s ；则第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理同一组态内的相互作用上一页下一页首页2)总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋：其中:且 故总自旋的可能值为:其中:故:其中:第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用总轨道上一页下一页首页总角动量 ，根据上述耦合法则其中对于两个价电子的情形：s=0,1 .当s=0时，j=l,s=1；s=1时，第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页 由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的l ，由于s的不同，有四个j,而l的不同，也有一组j，l的个数取决于l1l2； 可见， 一种电子组态可以与多重原子态相对应。

此外，由于s有两个取值：s=0和s=1，所以2s+1=1,3;分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页3)原子态及其状态符号 上面我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为:其中: 分别是两个价电子的主量子数和角量子数第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页按照原子的矢量模型，称其为 耦合与 合成 ，最后 与 合成 与 合成 ，2. 耦合第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页 耦合可以记为:第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页各种角动量的计算设两个价电子的轨道和自旋运动分别是其中 （当 时，只有前一项）则各种角动量的大小分别为：第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页再由 得其中设 则共有 一般来说，有j的个数为最后的原子态表示为：第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理同一组态内的相互作用上一页下一页首页个J（1）元素周期表中，有些原子取 耦合方式，而另一些原子取 耦合方式，还有的原子介于两者之间；（2）同一电子组态，在 耦合和 耦合中，形成的原子态数目是相同的。

3． 耦合和 耦合的关系第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页 在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的.对l 和j 的要求是，跃迁后第二节：两个电子的耦合：选择定则第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页电四极矩辐射、磁偶极辐射以及更高级的辐射都比电偶极辐射要弱得多原子能级之间辐射跃迁所遵从的规则，通常是指电偶极辐射跃迁的选择定则 多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态总体来说，这时的选择定则由两部分构成： 一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；如 果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁1.拉波特 定则1）偶性态和奇性态：在量子力学中，微观粒子的状态由波函数 描述第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页若 宇称守恒定律：是奇性态， 前者描述的系统具有偶宇称，后者描述的系统具有奇宇称．孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性，相反亦然如果波函数经过空间反演则 是偶性态.（即 ） 后，具有 第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页2) Laporte定则 电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间，即只能是偶性到奇性． 我们可以用下面的方法来判定某一情况下原子的奇偶性： 将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应偶性态，奇数对应奇性态，因此，Laporte 定则表述为：偶性态（ 偶数） 奇性态( 奇数)(1) 第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页 用这种方法进行判定，在实际操作中是很麻烦的，因为的计算 比较困难． 不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的 值并不改变。

因此判定跃迁能否发生只要看价电子的 值加起来是否满足（1）式即可 对于一个价电子的情形， 在奇偶数之间变化即可对于两个价电子的情形， 在奇偶数之间变化即可，Laporte 定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可能发生跃迁第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页2．选择定则（电偶极辐射选择定则）1） 耦合2） 耦合Laporte 定则和宇称守恒定则一起构成普用选择定则第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态选择定则上一页下一页首页泡利在物理学上，尤其在量子力学方面，做出了许多非常重要的贡献，但是泡利很少发表论文，一般他与同行交换非常长的信许多他的主意从未被发表过，而只是在他的书信中出现他的最重要的结果：•1924年为了解决观测到的分子光谱与正在发展的量子力学之间的 矛盾泡利提出了一个新的自由度他还提出了泡利不相容原理，这可能是他最重要的成果了这个原理说任何两个电子无法占据同一量子状态自旋的主意是泡利与拉尔夫·克罗尼格一起提出一年后乔治·尤金·乌伦贝克和塞缪尔·高德斯密特证实电子自旋就是泡利所提出的新的自由度。

•1926年海森堡发表了量子力学的矩阵理论后不久泡利就使用这个理论推导出了氢原子的光谱这个结果对于验证海森堡理论的可信度非常重要•1927年他引入了泡利矩陣作为自旋操作符号的基础，由此解决了非相对论自旋的理论泡利的结果引发了保罗·狄拉克发现描述相对论电子的狄拉克方程式•1930年在一封给莉泽·迈特纳的信中泡利提出了一个到此为止电中性的、无质量的粒子来解释β衰变的连续光谱1934年恩里科·费米将这个粒子加入他的衰变理论并称之为中微子1959年中微子被实验证实•1940年泡利证明带半数自旋的粒子是费米子，带整数的自旋的粒子是玻色子狄拉克方程及自旋 狄拉克把这些列矢量叫做狄拉克把这些列矢量叫做旋量旋量（（Spinor），这些旋量），这些旋量所决定的概率密度总是正值所决定的概率密度总是正值 这些旋量的每一个标量分量这些旋量的每一个标量分量 需要满足标量场的需要满足标量场的克莱克莱因因-高登高登方程比较两者可以得出系数矩阵需要满足方程比较两者可以得出系数矩阵需要满足如下关系如下关系:αiαj + αjαi = 2δijI αiβ + βαi = 0 第三节：泡利不相容原理不相容原理量子力学的构建是由对原子物理的研究引发的第三节：泡利原理第三节：泡利原理 我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。

中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为2 ，为什么这样呢？泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页 He原子的基态电子组态是1s1s；在 耦合下，可能原子态是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1;但在能级图上，却找不到原子态 ，事实上这个态是不存在的 1924年，奥地利物理学家Pauli 提出了不相容原理，回答了上述问题揭示了微观粒子遵从的一个重要规律第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页下一页首页泡利不相容原理的叙述及其应用1．描述电子运动状态的量子数主量子数n：n=1,2,3…… 角量子数l ： l=0,1,2…(n-1) 轨道磁量子数ml ： ml =0,±1…±l 自旋量子数s：s=自旋磁量子数ms ： ms =±第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页下一页首页 因为 对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子数 ；如同经典力学中质点的空间坐标, 完全确定质点的空间位置一样，一组量子数 可以完全确定电子的状态。

比如总能量，角动量，轨道的空间取向，自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数确定第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页下一页首页2．Pauli 原理的描述 在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量数Pauli原理更一般的描述是 在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态 或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页下一页首页3．Pauli 原理的应用 He原子基态的电子组态是1s1s，按 耦合，可能的原子态是 一般来说， 同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态S=1，两个电子的自旋是同向的 .(1s1s)1S0和1）He原子的基态第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页下一页首页 而在 的情况下，泡利原理要求 ,即两个电子轨道的空间取向不同。

我们知道： 电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低，体系越稳定第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页下一页首页 所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态.而对于 态即是S1 和S2 同向的，否则不能得到S=1，可是它已经违反了Pauli不相容原理所以这个状态是不存在的第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页下一页首页 按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数Z的增大而变的越来越小 实际上由于Pauli原理的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大2）原子的大小第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页下一页首页 这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增加，以致原子的大小随Z的变化并不明显正是Pauli原理限制了一个轨道上的电子的数目，否则，Z 大的原子反而变小第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页下一页首页以上各点都可以用Pauli原理作出很好的解释。

3）加热不能使金属内层电子获得能量；4）核子之间没有相互碰撞；5）构成核子的夸克是有颜色区别的，又 可引入色量子数第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页下一页首页同科电子形成的原子态n 和L 两个量子数相同的电子称为同科电子,表示为 ；n是主量子数,L 是角量子数， m 是同科电子的个数；例如 :等1．定义泡利原理及其应用同科电子形成的原子态第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页 同科电子形成的原子态比非同科有相同L 值的电子形成的原子态要少例如 1S2 形成的原子态为 　，而非同科情况下，1s2s形成的原子态为第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页下一页首页我们以 电子组态为例四个量子数已有三个相同， 必然不能相同即则或反推出可能的原子态是，第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页下一页首页需要指出的是,已知L,s ，容易知道 ； 即由 的取值推出 ，却不那么容易， 因为反过来推存在着多对一的问题，上面的例子只是一种最简单的情况；对于较复杂的情况，我们用slater 方法加以解决。

反过来，第三节：泡利原理第五章多电子原子:泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态上一页下一页首页。